КИСЛОТНЫЕ И ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ТОРФОВ

Торф и продукты его переработки
УДК 662.73.012
КИСЛОТНЫЕ И ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ТОРФОВ
© А.А. Иванов , Н.В. Юдина, А.А. Ильина
Институт химии нефти СО РАН, пр. Академический, 3, Томск, 634021,
(Россия) e-mail: ivanov@ipc.tsc.ru
Исследовано влияние механохимической активации торфов на изменение состава гуминовых кислот и их кислотных и ионообменных свойств. Показано, что механоактивация торфов увеличивает выход гуминовых кислот в 6-7 раз, повышает количество кислых функциональных групп в их составе, а процесс обмена различных ионов в гуминовых кислотах сопровождается тепловыми эффектами, при этом интенсивность выделения или поглощения тепла для гуми-новых кислот верхового торфа выше, чем для низинного, и повышается после механоактивации.
Ключевые слова: торф, механоактивация, гуминовые кислоты, выход, кислотные и ионообменные свойства.
В последние годы отмечается интенсивный рост числа исследований в области химии гуминовых кислот (ГК). Это объясняется их исключительной ролью во многих геохимических, биологических и биохимических процессах. ГК являются высокореакционноспособными и активными ионообменными веществами, образующими прочные связи со многими ионами и молекулами веществ, элементами, находящимися в растворе, а также включенными в кристаллическую структуру минералами [1]. Эти вещества вступают в реакции взаимодействия с катионами металлов с образованием различного рода соединений. В основе этих взаимодействий лежат процессы ионного обмена.
ГК торфа представляют собой смесь высокополимеров с разным молекулярным весом. Макромолекулы ГК включают упорядоченные конденсированные ядра и неупорядоченную периферийную часть. При ядре и боковых участках макромолекул ГК находятся способные к диссоциации кислотные и основные группы, придающие этим соединениям свойства полиэлектролитов (рис. 1) [2].
Введение
Негидролизуемая часть
Гидролизуемая часть
OCH3
(COOH)m, (OH)n,
O
HO^ r2
OH
Рис. 1. Гипотетическая формула гуминовой кислоты по Орлову - строение структурной ячейки [3]
* Автор, с которым следует вести переписку.
Одним из перспективных источников ГК является торф, который покрывает 4 млн км2 всей суши, а торфяники Западной Сибири с запасами торфа в 108 млрд т.общепризнанны как природный феномен.
Торф по химическому составу занимает промежуточное положение между растительным сырьем и твердыми горючими ископаемыми. На основе гуминового комплекса может быть получен большой класс материалов. Это стимуляторы роста растений и почвообразующей биоты, красители, ингибитор коррозии и др. Помимо этого, ГК обладают протекторными функциями, связывая в малоподвижные или труднодиссоциируемые соединения токсичные и радиоактивные элементы и негативно влияющие на экологию.
Сами по себе, являясь высокомолекулярными полимерными соединениями, ГК нерастворимы в воде и малоподвижны. Для их использования в практических целях необходимо максимально перевести гуминовые препараты в растворимое состояние, уменьшить молекулярную массу, повысить реакционную активность, т.е. частично деструктировать, что можно достичь различными физическими и химическими методами воздействия на органическое вещество, такими как обработка щелочью и механоактивация.
Основной особенностью ГК является их способность образовывать соли; на этом свойстве основано выделение ГК из торфа, угля, почв. Так, обработка торфа раствором NaOH дает растворимые гуматы Na [4, 5]:
Hum(COOH)n + nNaOH ^ Hum(COONa)n + nH2O
Обработка ГК щелочными металлами переводит их в водорастворимые соли, что позволяет существенно повысить их биологическую активность.
Использование механохимических превращений в твердой фазе с целью разборки сложных макромолекул ГК является перспективным методом более глубокого их изучения [6]. Ранее были получены предварительные данные, свидетельствующие о возможности селективных механохимических реакций разложения макромолекул по определенным видам связей и получения препаратов из торфов с преимущественным содержанием веществ определенных классов - ГК, углеводов, фенолов, липидов [7, 8].
Цель данной работы - исследование влияния механохимической активации торфов на изменение состава, кислотных и ионообменных свойств гуминовых кислот.
Экспериментальная часть
В качестве объектов использовали верховой торф месторождения «Темное» (Томская область), отнесенный к моховой группе с низкой степенью разложения (5%), и низинный древесный торф месторождения «Клюквенное» (Томская область) с высокой степенью разложения (30%).
Механоактивация (МА) торфов проводилась в планетарной шаровой мельнице АГО-2. Планетарная мельница представляет собой машину типа барабанных шаровых мельниц, где воздействие гравитационного поля на рабочее тело (мелющие шары) заменено центробежной силой [9]. В качестве воздействующих тел использованы стальные шары диаметром 8 мм; загрузка барабана-реактора соответствовала ударно-истирающему режиму работы, обеспечивая максимальное воздействие мелющих тел на объект исследования. Объем барабана АГО-2 равен ~80 см3, количество воздействующих шаров в барабанах при указанной загрузке составляло 60 шт., время обработки - 2 мин.
МА торфов проведена без добавок и с добавкой твердой щелочи 3% мас. NaOH.
После экстракции из торфов водорастворимых компонентов и липидов из экстрактов выделяли ГК, используя 0,1 н №ОН, с последующей нейтрализацией щелочи 10% НС1 [6, 10].
Элементный состав ГК исследовался на CHN-анализаторе «Carlo Erba Strumentazione», модель 1106 (Италия).
С целью получения информации о содержании структурных фрагментов в ГК был применен метод ЯМР 13С-спектроскопии [11]. Регистрацию спектров осуществляли на ЯМР-спектрометре VXR-400 (Varian). Для растворения препаратов при снятии ЯМР 13С спектров использовали 0,1 М раствор дейтерированной щелочи NaOD.
Для определения сильнокислотных (карбоксильных) и кислотных (общей кислотности) групп в ГК использовали Са-ацетатный и баритовый методы [12].
В настоящей работе применен метод микрокалориметрии, который основан на регистрации теплоты реакций взаимодействия ГК с соляной кислотой и хлоридом кальция [13, 14]. Измерения проводились с помощью диффе-
ренциального микрокалориметра МКДП 2 и компаратора напряжений Р 3003. В качестве эталона использовалась дистиллированная вода. Интенсивность выделения (поглощения) тепла рассчитывалась по формуле
0,012 кал/см2; 1 У/еш - 0,06 кал/см2.
Результаты и обсуждение
МА приводит к изменению выхода и качественных характеристик основных компонентов торфов. Содержание ГК в торфе увеличивается при переходе от моховых к древесным видам и от верхового к низинному типам торфа [4]. Кроме того, известно, что МА торфа влияет на выход ГК, который зависит от типа устройства, среды обработки и вида торфа [6, 7, 15, 16]. Прирост выхода ГК возможен за счет деструкции трудногидролизуемых веществ и уменьшения молекулярной массы компонентов. МА торфов во всех случаях приводит к повышению выходов ГК: для верхового - в 3,1—7,7 раза, для низинного - в 1,6—5,9 раза (рис. 2). Наибольшее количество ГК выделено из низинного торфа при МА с 3% №ОН.
ГК характеризуются неоднородностью химического состава в зависимости от природы, способа выделения и т.д. Сведения об элементном составе вещества позволяют получить значительную информацию о строении соединений и их свойствах (табл. 1). Наибольшее количество углерода содержится в ГК торфов, обработанных в присутствии щелочи (50,4—52,6%). Важную информацию о структуре ГК несут отношения Н/С и О/С, которые указывают на степень насыщенности молекул ГК водородом и кислородом и выражают степень конденсированности структуры и ее окисленности соответственно. После МА торфов в ГК увеличилось значение отношения Н/С, что свидетельствует о снижении степени ароматичности и образовании менее конденсированных молекул. В ГК из верхового торфа после МА с 3% №ОН уменьшается количество минерального остатка, а в ГК из низинного торфа оно повышается. В составе минеральной части ГК присутствуют Бе, Са, 81, А1 и др. В таблице 2 представлены расчеты структурных параметров ГК, свидетельствую -щие об изменениях их фрагментного состава после МА торфов. Для ГК низинного торфа характерно более высокое содержание карбонильных и карбоксильных групп, а также ароматических атомов углерода, связанных с атомами кислорода. Для ГК обоих типов торфов отмечено снижение доли карбонильных и карбоксильных групп после проведения МА со щелочью, а в случае низинного торфа — и после МА без добавок. Повышение количества данных групп наблюдалось лишь для ГК верхового торфа, обработанного без добавок.
В зависимости от условий МА торфов изменился состав кислородсодержащих групп ГК. В образцах ГК верхового торфа повысилось количество кислородсодержащих алкильных и углеводных фрагментов, что может быть связано с разрывом гликозидных связей. Содержание атомов углерода алкильных фрагментов в ГК верхового торфа после МА снижается, а в ГК низинного оно незначительно повышается.
где Qст зависит от напряжения прибора: 20 шУ/еш - 0,0012 кал/см2; 100 шУ/еш - 0,006 кал/см2; 0,2 У/еш
14
0
Рис. 2. Изменение выходов гуминовых кислот верхового и низинного торфов в зависимости от условий механоактивации (МА)
исходный торф МА МА+3% ЫаОН Условия механоактивации
Таблица 1. Элементный состав гуминовых кислот торфов (% отн.)
Условия механоактивации С Н N Н/С О/С Минеральный остаток
Верховой торф
Исходный торф 48,0 5,6 3,3 1,4 0,6 4,8
Без добавок 47,0 6,0 3,4 1,5 0,6 4,7
3% №ОН 50,4 6,1 2,6 1,4 0,6 2,4
Низинный торф
Исходный торф 50,3 5,1 2,7 1,2 0,6 1,8
Без добавок 51,7 5,7 3,0 1,4 0,6 1,9
3% ЫаОН 52,6 5,5 4,4 1,3 0,5 2,4
Таблица 2. Содержание атомов углерода в структурных фрагментах гуминовых кислот торфов по данным ЯМР 13С-спектроскопии (% отн.)
Условия С=О, -СООН О & о СарС, Н СалкО, Са,Р-О-4 С '-'алк
механоактивации 220-160 мд 160-138 мд 137-108 мд 107-54 мд 54-0 мд
Верховой торф
Исходный торф 12,1 2,3 18,5 31,9 35,1
Без добавок 12,9 4,7 16,1 41,5 27,5
3% №ОН 8,9 2,2 19,0 37,4 32,5
Низинный торф
Исходный торф 17,8 13,2 15,9 26,8 26,3
Без добавок 15,3 14,6 16,7 25,9 27,5
3% №ОН 14,0 13,6 16,2 28,3 27,9
ГК содержат большой набор кислородсодержащих функциональных групп. Наибольшее значение в реакциях органоминерального взаимодействия имеют карбоксильные и фенольные группы, которые определяют кислотные и ионообменные свойства ГК [2, 17].
Кислые карбоксильные, фенольные группы ГК образуют с катионами металлов связи ионного типа. Это является причиной хорошей диссоциации таких соединений в водных растворах, а следовательно, высокой растворимости гуматов щелочных растворов. Эти же группы играют важную роль и при взаимодействии ГК с минералами, в частности при образовании сложных железистых или железофосфатных мостиков между поверхностью частицы глинистого минерала и молекулой ГК.
В настоящее время широко применяемым методом для определения суммарного содержания карбоксильных и фенольных гидроксильных групп в ГК (общей кислотности) является так называемый хемосорбцион-ный, или баритовый метод [18]. В основе хемосорбционных методов лежит реакция ионного обмена, механизм которой аналогичен ионному обмену, происходящему для природных и искусственных катионитов.
В основе ацетатного метода определения сильнокислотных (карбоксильных) групп, так же как и баритового, лежит способность ГК обменивать водород кислых групп на ионы металлов из растворов солей. Сущность процесса заключается в том, что при обработке образца раствором соли между ними имеет место обмен ионов, в результате которого происходит поглощение катиона и в раствор выделяются ионы водорода [18].
Карбоксильные группы вступают в реакцию уже при нейтральной реакции среды, что позволяет использовать взаимодействие ГК с ацетатом кальция для определения карбоксильных групп. Количество карбоксильных групп находится по содержанию поглощенного кальция или титрованием выделившейся уксусной кислоты.
Реакция замещения проводится с суспензией ГК, что не исключает как явлений адсорбции, так и неполного участия ГК во взаимодействии с ионами кальция. Поэтому результаты определения правильнее рассматривать как емкость поглощения ГК.
Максимальное содержание кислотных функциональных групп отмечено в ГК верхового торфа, обработанного без добавок, что может свидетельствовать о высокой реакционной способности данных ГК (табл. 3). В результате твердофазных реакций при механохимической активации верхового торфа со щелочью происходит повышение доли карбоксильных групп и достаточно сильное снижение количества фенольных групп в составе ГК.
МА низинного торфа приводит к незначительному снижению числа карбоксильных групп в ГК и повышает содержание фенольных.
Сравнительный анализ функционального состава ГК (количество фенольных гидроксильных и карбоксильных групп) и микрокалориметрическое исследование термодинамических свойств позволяют выявить ряд особенностей этих соединений.Микрокалориметрические исследования показали изменение теплосо-
держания системы «гумат натрия - соляная кислота» после МА торфов. Данный процесс растворения и обмена ионов протекает с заметным тепловым экзотермическим эффектом, который значительно выше для ГК верхового торфа, обработанного со щелочью, и завершается выделением ГК в твердой фазе (рис. 3а). Это обстоятельство определяет одно из основных свойств ГК - способность растворяться в щелочи и осаждаться кислотами в виде аморфных веществ [4, 5]. В щелочном растворе гуматов натрия присутствует некоторое количество ионов водорода, которые находятся в динамическом равновесии с катионами натрия. При под-кислении раствора добавлением кислоты динамическое равновесие смещается в сторону образования ГК и соли натрия. При дальнейшем прибавлении кислоты этот процесс завершается выпадением в осадок ГК при определенном значении рН среды. Это связано с укрупнением частиц ГК в результате образования дополнительных водородных связей между кислородсодержащими группами [1].
При регистрации теплоты реакции взаимодействия ГК с хлоридом кальция обнаружено, что обмен ионов №+ на ионы Са2+ в гуматах характеризуется незначительным эндотермическим эффектом, при этом интенсивность поглощения тепла в условиях данной реакции для ГК верхового торфа выше, чем для ГК низинного, и увеличивается после МА торфов (рис. 3б).
Таблица 3. Содержание функциональных групп в гуминовых кислотах торфов (мг-экв/г)
Условия механоактивации -СООН + -ОН -СООН ОНфен.
Верховой торф
Исходный торф 10,30 1,00 9,30
Без добавок 15,10 2,92 12,18
3% №ОН 8,61 1,85 6,76
низинный торф
Исходный торф 10,21 1,12 9,09
Без добавок 10,14 1,03 9,11
3% №ОН 10,54 0,95 9,59
исходный МА МА+3% №ОН исходный МА МА+3%№ОЙ
Условия механоактивации У словия механоактивации
верховой й НИЗИННЫЙ верКОВОЙ ^3 низинный
Рис. 3. Изменение теплосодержания систем «гумат натрия - соляная кислота» (а) и «гумат натрия - СаС12» (б) после механоактивации (МА) верхового и низинного торфов
Заключение
Таким образом, механохимическая активация торфов приводит к повышению эффективности экстрагирования гуминовых кислот (их выход увеличивается в 6-7 раз), снижению их степени ароматичности и образованию менее конденсированных молекул. Гуминовые кислоты торфов содержат большой набор кислородсодержащих функциональных групп, в том числе карбоксильные и фенольные группы, которые определяют кислотные и ионообменные свойства гуминовых кислот. Максимальное содержание кислотных функциональных групп отмечено в ГК верхового торфа, обработанного без добавок, что может свидетельствовать о высокой реакционной способности данных гуминовых кислот.
Микрокалориметрические исследования показали, что процесс обмена различных ионов в гуминовых кислотах сопровождается тепловыми эффектами: при замещении катионов натрия ионами водорода - экзотермическим, при обмене ионов натрия на ионы кальция - эндотермическим. При этом интенсивность вы-
деления или поглощения тепла для ГК верхового торфа выше, чем для ГК низинного, и увеличивается после механоактивации торфа.
Гуминовые кислоты и гуматы по своим ионообменным свойствам близки к слабокислотным катионам. Механоактивация торфов повышает количество кислых функциональных групп и усиливает ионообменные свойства ГК. Наличие в молекулах ГК широкого спектра функциональных групп в сочетании с ароматическими фрагментами обусловливает их способность вступать в ионные и донорно-акцепторные взаимодействия, образовывать водородные связи, активно участвовать в сорбционных процессах.
Список литературы
1. Гамаюнов Н.И., Косов В.И., Масленников Б.И. Ионообменные процессы и электрокинетические явления в набухающих природных и синтетических ионитах. Тверь, 1997. 156 с.
2. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса: учеб. пособие. М., 1981. 272 с.
3. Орлов Д.С. Свойства и функции гуминовых кислот // Гуминовые вещества в биосфере. 1993. №3. С. 10-15.
4. Лиштван И.И., Базин Е.Т., Гамаюнов Н.И. и др. Физика и химия торфа. М., 1989. 304 с.
5. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М., 1990. 325 с.
6. Иванов А.А., Юдина Н.В., Ломовский О.И. Влияние механохимической активации на состав и свойства гуми-
новых кислот торфов // Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309, №5. С. 73-77.
7. Иванов А.А. Химические и структурные превращения органических компонентов торфов после механоактивации: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Томск, 2005. 23 с.
8. Юдина Н.В., Зверева А.В., Ломовский О.И. Механохимические превращения в торфах различных типов // Химия твердого топлива. 2002. №5. С. 3-10.
9. Болдырев В.В., Павлов С.В, Полубояров В.А. и др. К вопросу об оценке эффективности действия различных машин в качестве механических активаторов // Неорганические материалы. 1995. Т. 31, №9. С. 1128-1138.
10. Стадников Г.Л. Химия торфа. 2-е изд. М., 1932. 68 с.
11. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М., 2000. 407 с.
12. Swift R.S. Organic matter characterization. P. 3 / Chemical methods. Methods of soil analysis. 1996. Pp. 1011-1036.
13. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. Применение в физической химии и биологии. М., 1963. 477 с.
14. Бойко Б.Н. Прикладная микрокалориметрия: отечественные приборы и методы. М., 2006. 119 c.
15. Кашинская Т.Я., Гаврильчик А.П., Шевченко Н.В. и др. Механохимические превращения гуминовых веществ торфа // Химия твердого топлива. 2003. №1. С. 21-29.
16. Кашинская Т.Я., Шевченко Н.В., Цынкалова Л.Ю. и др. Механохимические превращения гуминовых кислот торфа // Вєсці АН Беларусі. Сер. хім. навук. 2001. №1. С. 89-92.
17. Лиштван И.И., Круглицкий Н.Н., Третинник В.Ю. Физико-химическая механика гуминовых веществ. Мн, 1976. 264 с.
18. Глебко Л.И., Максимов О.Б. О функциональном анализе гуминовых кислот // Новые методы исследования гуминовых кислот / под ред. Г.Б. Елякова. Владивосток, 1972. С. 8-32.
Поступило в редакцию З ноября 2009 г.