пїњ

 »—Ћќ“Ќџ≈ » »ќЌќќЅћ≈ЌЌџ≈ —¬ќ…—“¬ј √”ћ»Ќќ¬џ’  »—Ћќ“ ћ≈’јЌќј “»¬»–ќ¬јЌЌџ’ “ќ–‘ќ¬

“орф и продукты его переработки
”ƒ  662.73.012
 »—Ћќ“Ќџ≈ » »ќЌќќЅћ≈ЌЌџ≈ —¬ќ…—“¬ј √”ћ»Ќќ¬џ’  »—Ћќ“ ћ≈’јЌќј “»¬»–ќ¬јЌЌџ’ “ќ–‘ќ¬
© ј.ј. »ванов , Ќ.¬. ёдина, ј.ј. »льина
»нститут химии нефти —ќ –јЌ, пр. јкадемический, 3, “омск, 634021,
(–осси€) e-mail: ivanov@ipc.tsc.ru
»сследовано вли€ние механохимической активации торфов на изменение состава гуминовых кислот и их кислотных и ионообменных свойств. ѕоказано, что механоактиваци€ торфов увеличивает выход гуминовых кислот в 6-7 раз, повышает количество кислых функциональных групп в их составе, а процесс обмена различных ионов в гуминовых кислотах сопровождаетс€ тепловыми эффектами, при этом интенсивность выделени€ или поглощени€ тепла дл€ гуми-новых кислот верхового торфа выше, чем дл€ низинного, и повышаетс€ после механоактивации.
 лючевые слова: торф, механоактиваци€, гуминовые кислоты, выход, кислотные и ионообменные свойства.
¬ последние годы отмечаетс€ интенсивный рост числа исследований в области химии гуминовых кислот (√ ). Ёто объ€сн€етс€ их исключительной ролью во многих геохимических, биологических и биохимических процессах. √  €вл€ютс€ высокореакционноспособными и активными ионообменными веществами, образующими прочные св€зи со многими ионами и молекулами веществ, элементами, наход€щимис€ в растворе, а также включенными в кристаллическую структуру минералами [1]. Ёти вещества вступают в реакции взаимодействи€ с катионами металлов с образованием различного рода соединений. ¬ основе этих взаимодействий лежат процессы ионного обмена.
√  торфа представл€ют собой смесь высокополимеров с разным молекул€рным весом. ћакромолекулы √  включают упор€доченные конденсированные €дра и неупор€доченную периферийную часть. ѕри €дре и боковых участках макромолекул √  наход€тс€ способные к диссоциации кислотные и основные группы, придающие этим соединени€м свойства полиэлектролитов (рис. 1) [2].
¬ведение
Ќегидролизуема€ часть
√идролизуема€ часть
OCH3
(COOH)m, (OH)n,
O
HO^ r2
OH
–ис. 1. √ипотетическа€ формула гуминовой кислоты по ќрлову - строение структурной €чейки [3]
* јвтор, с которым следует вести переписку.
ќдним из перспективных источников √  €вл€етс€ торф, который покрывает 4 млн км2 всей суши, а торф€ники «ападной —ибири с запасами торфа в 108 млрд т.общепризнанны как природный феномен.
“орф по химическому составу занимает промежуточное положение между растительным сырьем и твердыми горючими ископаемыми. Ќа основе гуминового комплекса может быть получен большой класс материалов. Ёто стимул€торы роста растений и почвообразующей биоты, красители, ингибитор коррозии и др. ѕомимо этого, √  обладают протекторными функци€ми, св€зыва€ в малоподвижные или труднодиссоциируемые соединени€ токсичные и радиоактивные элементы и негативно вли€ющие на экологию.
—ами по себе, €вл€€сь высокомолекул€рными полимерными соединени€ми, √  нерастворимы в воде и малоподвижны. ƒл€ их использовани€ в практических цел€х необходимо максимально перевести гуминовые препараты в растворимое состо€ние, уменьшить молекул€рную массу, повысить реакционную активность, т.е. частично деструктировать, что можно достичь различными физическими и химическими методами воздействи€ на органическое вещество, такими как обработка щелочью и механоактиваци€.
ќсновной особенностью √  €вл€етс€ их способность образовывать соли; на этом свойстве основано выделение √  из торфа, угл€, почв. “ак, обработка торфа раствором NaOH дает растворимые гуматы Na [4, 5]:
Hum(COOH)n + nNaOH ^ Hum(COONa)n + nH2O
ќбработка √  щелочными металлами переводит их в водорастворимые соли, что позвол€ет существенно повысить их биологическую активность.
»спользование механохимических превращений в твердой фазе с целью разборки сложных макромолекул √  €вл€етс€ перспективным методом более глубокого их изучени€ [6]. –анее были получены предварительные данные, свидетельствующие о возможности селективных механохимических реакций разложени€ макромолекул по определенным видам св€зей и получени€ препаратов из торфов с преимущественным содержанием веществ определенных классов - √ , углеводов, фенолов, липидов [7, 8].
÷ель данной работы - исследование вли€ни€ механохимической активации торфов на изменение состава, кислотных и ионообменных свойств гуминовых кислот.
Ёкспериментальна€ часть
¬ качестве объектов использовали верховой торф месторождени€ Ђ“емноеї (“омска€ область), отнесенный к моховой группе с низкой степенью разложени€ (5%), и низинный древесный торф месторождени€ Ђ люквенноеї (“омска€ область) с высокой степенью разложени€ (30%).
ћеханоактиваци€ (ћј) торфов проводилась в планетарной шаровой мельнице ј√ќ-2. ѕланетарна€ мельница представл€ет собой машину типа барабанных шаровых мельниц, где воздействие гравитационного пол€ на рабочее тело (мелющие шары) заменено центробежной силой [9]. ¬ качестве воздействующих тел использованы стальные шары диаметром 8 мм; загрузка барабана-реактора соответствовала ударно-истирающему режиму работы, обеспечива€ максимальное воздействие мелющих тел на объект исследовани€. ќбъем барабана ј√ќ-2 равен ~80 см3, количество воздействующих шаров в барабанах при указанной загрузке составл€ло 60 шт., врем€ обработки - 2 мин.
ћј торфов проведена без добавок и с добавкой твердой щелочи 3% мас. NaOH.
ѕосле экстракции из торфов водорастворимых компонентов и липидов из экстрактов выдел€ли √ , использу€ 0,1 н єќЌ, с последующей нейтрализацией щелочи 10% Ќ—1 [6, 10].
Ёлементный состав √  исследовалс€ на CHN-анализаторе ЂCarlo Erba Strumentazioneї, модель 1106 (»тали€).
— целью получени€ информации о содержании структурных фрагментов в √  был применен метод яћ– 13—-спектроскопии [11]. –егистрацию спектров осуществл€ли на яћ–-спектрометре VXR-400 (Varian). ƒл€ растворени€ препаратов при сн€тии яћ– 13— спектров использовали 0,1 ћ раствор дейтерированной щелочи NaOD.
ƒл€ определени€ сильнокислотных (карбоксильных) и кислотных (общей кислотности) групп в √  использовали —а-ацетатный и баритовый методы [12].
¬ насто€щей работе применен метод микрокалориметрии, который основан на регистрации теплоты реакций взаимодействи€ √  с сол€ной кислотой и хлоридом кальци€ [13, 14]. »змерени€ проводились с помощью диффе-
ренциального микрокалориметра ћ ƒѕ 2 и компаратора напр€жений – 3003. ¬ качестве эталона использовалась дистиллированна€ вода. »нтенсивность выделени€ (поглощени€) тепла рассчитывалась по формуле
0,012 кал/см2; 1 ”/еш - 0,06 кал/см2.
–езультаты и обсуждение
ћј приводит к изменению выхода и качественных характеристик основных компонентов торфов. —одержание √  в торфе увеличиваетс€ при переходе от моховых к древесным видам и от верхового к низинному типам торфа [4].  роме того, известно, что ћј торфа вли€ет на выход √ , который зависит от типа устройства, среды обработки и вида торфа [6, 7, 15, 16]. ѕрирост выхода √  возможен за счет деструкции трудногидролизуемых веществ и уменьшени€ молекул€рной массы компонентов. ћј торфов во всех случа€х приводит к повышению выходов √ : дл€ верхового - в 3,1Ч7,7 раза, дл€ низинного - в 1,6Ч5,9 раза (рис. 2). Ќаибольшее количество √  выделено из низинного торфа при ћј с 3% єќЌ.
√  характеризуютс€ неоднородностью химического состава в зависимости от природы, способа выделени€ и т.д. —ведени€ об элементном составе вещества позвол€ют получить значительную информацию о строении соединений и их свойствах (табл. 1). Ќаибольшее количество углерода содержитс€ в √  торфов, обработанных в присутствии щелочи (50,4Ч52,6%). ¬ажную информацию о структуре √  несут отношени€ Ќ/— и ќ/—, которые указывают на степень насыщенности молекул √  водородом и кислородом и выражают степень конденсированности структуры и ее окисленности соответственно. ѕосле ћј торфов в √  увеличилось значение отношени€ Ќ/—, что свидетельствует о снижении степени ароматичности и образовании менее конденсированных молекул. ¬ √  из верхового торфа после ћј с 3% єќЌ уменьшаетс€ количество минерального остатка, а в √  из низинного торфа оно повышаетс€. ¬ составе минеральной части √  присутствуют Ѕе, —а, 81, ј1 и др. ¬ таблице 2 представлены расчеты структурных параметров √ , свидетельствую -щие об изменени€х их фрагментного состава после ћј торфов. ƒл€ √  низинного торфа характерно более высокое содержание карбонильных и карбоксильных групп, а также ароматических атомов углерода, св€занных с атомами кислорода. ƒл€ √  обоих типов торфов отмечено снижение доли карбонильных и карбоксильных групп после проведени€ ћј со щелочью, а в случае низинного торфа Ч и после ћј без добавок. ѕовышение количества данных групп наблюдалось лишь дл€ √  верхового торфа, обработанного без добавок.
¬ зависимости от условий ћј торфов изменилс€ состав кислородсодержащих групп √ . ¬ образцах √  верхового торфа повысилось количество кислородсодержащих алкильных и углеводных фрагментов, что может быть св€зано с разрывом гликозидных св€зей. —одержание атомов углерода алкильных фрагментов в √  верхового торфа после ћј снижаетс€, а в √  низинного оно незначительно повышаетс€.
где Qст зависит от напр€жени€ прибора: 20 ш”/еш - 0,0012 кал/см2; 100 ш”/еш - 0,006 кал/см2; 0,2 ”/еш
14
0
–ис. 2. »зменение выходов гуминовых кислот верхового и низинного торфов в зависимости от условий механоактивации (ћј)
исходный торф ћј ћј+3% џаќЌ ”слови€ механоактивации
“аблица 1. Ёлементный состав гуминовых кислот торфов (% отн.)
”слови€ механоактивации — Ќ N Ќ/— ќ/— ћинеральный остаток
¬ерховой торф
»сходный торф 48,0 5,6 3,3 1,4 0,6 4,8
Ѕез добавок 47,0 6,0 3,4 1,5 0,6 4,7
3% єќЌ 50,4 6,1 2,6 1,4 0,6 2,4
Ќизинный торф
»сходный торф 50,3 5,1 2,7 1,2 0,6 1,8
Ѕез добавок 51,7 5,7 3,0 1,4 0,6 1,9
3% џаќЌ 52,6 5,5 4,4 1,3 0,5 2,4
“аблица 2. —одержание атомов углерода в структурных фрагментах гуминовых кислот торфов по данным яћ– 13—-спектроскопии (% отн.)
”слови€ —=ќ, -—ќќЌ ќ & о —ар—, Ќ —алкќ, —а,–-ќ-4 — '-'алк
механоактивации 220-160 мд 160-138 мд 137-108 мд 107-54 мд 54-0 мд
¬ерховой торф
»сходный торф 12,1 2,3 18,5 31,9 35,1
Ѕез добавок 12,9 4,7 16,1 41,5 27,5
3% єќЌ 8,9 2,2 19,0 37,4 32,5
Ќизинный торф
»сходный торф 17,8 13,2 15,9 26,8 26,3
Ѕез добавок 15,3 14,6 16,7 25,9 27,5
3% єќЌ 14,0 13,6 16,2 28,3 27,9
√  содержат большой набор кислородсодержащих функциональных групп. Ќаибольшее значение в реакци€х органоминерального взаимодействи€ имеют карбоксильные и фенольные группы, которые определ€ют кислотные и ионообменные свойства √  [2, 17].
 ислые карбоксильные, фенольные группы √  образуют с катионами металлов св€зи ионного типа. Ёто €вл€етс€ причиной хорошей диссоциации таких соединений в водных растворах, а следовательно, высокой растворимости гуматов щелочных растворов. Ёти же группы играют важную роль и при взаимодействии √  с минералами, в частности при образовании сложных железистых или железофосфатных мостиков между поверхностью частицы глинистого минерала и молекулой √ .
¬ насто€щее врем€ широко примен€емым методом дл€ определени€ суммарного содержани€ карбоксильных и фенольных гидроксильных групп в √  (общей кислотности) €вл€етс€ так называемый хемосорбцион-ный, или баритовый метод [18]. ¬ основе хемосорбционных методов лежит реакци€ ионного обмена, механизм которой аналогичен ионному обмену, происход€щему дл€ природных и искусственных катионитов.
¬ основе ацетатного метода определени€ сильнокислотных (карбоксильных) групп, так же как и баритового, лежит способность √  обменивать водород кислых групп на ионы металлов из растворов солей. —ущность процесса заключаетс€ в том, что при обработке образца раствором соли между ними имеет место обмен ионов, в результате которого происходит поглощение катиона и в раствор выдел€ютс€ ионы водорода [18].
 арбоксильные группы вступают в реакцию уже при нейтральной реакции среды, что позвол€ет использовать взаимодействие √  с ацетатом кальци€ дл€ определени€ карбоксильных групп.  оличество карбоксильных групп находитс€ по содержанию поглощенного кальци€ или титрованием выделившейс€ уксусной кислоты.
–еакци€ замещени€ проводитс€ с суспензией √ , что не исключает как €влений адсорбции, так и неполного участи€ √  во взаимодействии с ионами кальци€. ѕоэтому результаты определени€ правильнее рассматривать как емкость поглощени€ √ .
ћаксимальное содержание кислотных функциональных групп отмечено в √  верхового торфа, обработанного без добавок, что может свидетельствовать о высокой реакционной способности данных √  (табл. 3). ¬ результате твердофазных реакций при механохимической активации верхового торфа со щелочью происходит повышение доли карбоксильных групп и достаточно сильное снижение количества фенольных групп в составе √ .
ћј низинного торфа приводит к незначительному снижению числа карбоксильных групп в √  и повышает содержание фенольных.
—равнительный анализ функционального состава √  (количество фенольных гидроксильных и карбоксильных групп) и микрокалориметрическое исследование термодинамических свойств позвол€ют вы€вить р€д особенностей этих соединений.ћикрокалориметрические исследовани€ показали изменение теплосо-
держани€ системы Ђгумат натри€ - сол€на€ кислотаї после ћј торфов. ƒанный процесс растворени€ и обмена ионов протекает с заметным тепловым экзотермическим эффектом, который значительно выше дл€ √  верхового торфа, обработанного со щелочью, и завершаетс€ выделением √  в твердой фазе (рис. 3а). Ёто обсто€тельство определ€ет одно из основных свойств √  - способность раствор€тьс€ в щелочи и осаждатьс€ кислотами в виде аморфных веществ [4, 5]. ¬ щелочном растворе гуматов натри€ присутствует некоторое количество ионов водорода, которые наход€тс€ в динамическом равновесии с катионами натри€. ѕри под-кислении раствора добавлением кислоты динамическое равновесие смещаетс€ в сторону образовани€ √  и соли натри€. ѕри дальнейшем прибавлении кислоты этот процесс завершаетс€ выпадением в осадок √  при определенном значении рЌ среды. Ёто св€зано с укрупнением частиц √  в результате образовани€ дополнительных водородных св€зей между кислородсодержащими группами [1].
ѕри регистрации теплоты реакции взаимодействи€ √  с хлоридом кальци€ обнаружено, что обмен ионов є+ на ионы —а2+ в гуматах характеризуетс€ незначительным эндотермическим эффектом, при этом интенсивность поглощени€ тепла в услови€х данной реакции дл€ √  верхового торфа выше, чем дл€ √  низинного, и увеличиваетс€ после ћј торфов (рис. 3б).
“аблица 3. —одержание функциональных групп в гуминовых кислотах торфов (мг-экв/г)
”слови€ механоактивации -—ќќЌ + -ќЌ -—ќќЌ ќЌфен.
¬ерховой торф
»сходный торф 10,30 1,00 9,30
Ѕез добавок 15,10 2,92 12,18
3% єќЌ 8,61 1,85 6,76
низинный торф
»сходный торф 10,21 1,12 9,09
Ѕез добавок 10,14 1,03 9,11
3% єќЌ 10,54 0,95 9,59
исходный ћј ћј+3% єќЌ исходный ћј ћј+3%єќ…
”слови€ механоактивации ” слови€ механоактивации
верховой й Ќ»«»ЌЌџ… вер ќ¬ќ… ^3 низинный
–ис. 3. »зменение теплосодержани€ систем Ђгумат натри€ - сол€на€ кислотаї (а) и Ђгумат натри€ - —а—12ї (б) после механоактивации (ћј) верхового и низинного торфов
«аключение
“аким образом, механохимическа€ активаци€ торфов приводит к повышению эффективности экстрагировани€ гуминовых кислот (их выход увеличиваетс€ в 6-7 раз), снижению их степени ароматичности и образованию менее конденсированных молекул. √уминовые кислоты торфов содержат большой набор кислородсодержащих функциональных групп, в том числе карбоксильные и фенольные группы, которые определ€ют кислотные и ионообменные свойства гуминовых кислот. ћаксимальное содержание кислотных функциональных групп отмечено в √  верхового торфа, обработанного без добавок, что может свидетельствовать о высокой реакционной способности данных гуминовых кислот.
ћикрокалориметрические исследовани€ показали, что процесс обмена различных ионов в гуминовых кислотах сопровождаетс€ тепловыми эффектами: при замещении катионов натри€ ионами водорода - экзотермическим, при обмене ионов натри€ на ионы кальци€ - эндотермическим. ѕри этом интенсивность вы-
делени€ или поглощени€ тепла дл€ √  верхового торфа выше, чем дл€ √  низинного, и увеличиваетс€ после механоактивации торфа.
√уминовые кислоты и гуматы по своим ионообменным свойствам близки к слабокислотным катионам. ћеханоактиваци€ торфов повышает количество кислых функциональных групп и усиливает ионообменные свойства √ . Ќаличие в молекулах √  широкого спектра функциональных групп в сочетании с ароматическими фрагментами обусловливает их способность вступать в ионные и донорно-акцепторные взаимодействи€, образовывать водородные св€зи, активно участвовать в сорбционных процессах.
—писок литературы
1. √амаюнов Ќ.».,  осов ¬.»., ћасленников Ѕ.». »онообменные процессы и электрокинетические €влени€ в набухающих природных и синтетических ионитах. “верь, 1997. 156 с.
2. ќрлов ƒ.—., √ришина Ћ.ј. ѕрактикум по химии гумуса: учеб. пособие. ћ., 1981. 272 с.
3. ќрлов ƒ.—. —войства и функции гуминовых кислот // √уминовые вещества в биосфере. 1993. є3. —. 10-15.
4. Ћиштван ».»., Ѕазин ≈.“., √амаюнов Ќ.». и др. ‘изика и хими€ торфа. ћ., 1989. 304 с.
5. ќрлов ƒ.—. √умусовые кислоты почв и обща€ теори€ гумификации. ћ., 1990. 325 с.
6. »ванов ј.ј., ёдина Ќ.¬., Ћомовский ќ.». ¬ли€ние механохимической активации на состав и свойства гуми-
новых кислот торфов // »звести€ “омского политехнического университета. 2006. “. 309, є5. —. 73-77.
7. »ванов ј.ј. ’имические и структурные превращени€ органических компонентов торфов после механоактивации: автореф. дис. ... канд. хим. наук. “омск, 2005. 23 с.
8. ёдина Ќ.¬., «верева ј.¬., Ћомовский ќ.». ћеханохимические превращени€ в торфах различных типов // ’ими€ твердого топлива. 2002. є5. —. 3-10.
9. Ѕолдырев ¬.¬., ѕавлов —.¬, ѕолубо€ров ¬.ј. и др.   вопросу об оценке эффективности действи€ различных машин в качестве механических активаторов // Ќеорганические материалы. 1995. “. 31, є9. —. 1128-1138.
10. —тадников √.Ћ. ’ими€ торфа. 2-е изд. ћ., 1932. 68 с.
11.  алабин √.ј.,  аницка€ Ћ.¬.,  ушнарев ƒ.‘.  оличественна€ спектроскопи€ яћ– природного органического сырь€ и продуктов его переработки. ћ., 2000. 407 с.
12. Swift R.S. Organic matter characterization. P. 3 / Chemical methods. Methods of soil analysis. 1996. Pp. 1011-1036.
13.  альве Ё., ѕрат ј. ћикрокалориметри€. ѕрименение в физической химии и биологии. ћ., 1963. 477 с.
14. Ѕойко Ѕ.Ќ. ѕрикладна€ микрокалориметри€: отечественные приборы и методы. ћ., 2006. 119 c.
15.  ашинска€ “.я., √аврильчик ј.ѕ., Ўевченко Ќ.¬. и др. ћеханохимические превращени€ гуминовых веществ торфа // ’ими€ твердого топлива. 2003. є1. —. 21-29.
16.  ашинска€ “.я., Ўевченко Ќ.¬., ÷ынкалова Ћ.ё. и др. ћеханохимические превращени€ гуминовых кислот торфа // ¬Їсц≥ јЌ Ѕеларус≥. —ер. х≥м. навук. 2001. є1. —. 89-92.
17. Ћиштван ».».,  руглицкий Ќ.Ќ., “ретинник ¬.ё. ‘изико-химическа€ механика гуминовых веществ. ћн, 1976. 264 с.
18. √лебко Ћ.»., ћаксимов ќ.Ѕ. ќ функциональном анализе гуминовых кислот // Ќовые методы исследовани€ гуминовых кислот / под ред. √.Ѕ. ≈л€кова. ¬ладивосток, 1972. —. 8-32.
ѕоступило в редакцию « но€бр€ 2009 г.

пїњ