пїњ

¬Ћ»яЌ»≈ —ќ—“ј¬ј –ј—“¬ќ–ј Ќј — ќ–ќ—“№ –ќ—“ј »  ј„≈—“¬ќ  –»—“јЋЋќ¬ KH2PO4

‘изика твЄрдого тела ¬естник Ќижегородского университета им. Ќ.». Ћобачевского, 2011, є 5 (1), с. 50-54
”ƒ  548.52
¬Ћ»яЌ»≈ —ќ—“ј¬ј –ј—“¬ќ–ј Ќј — ќ–ќ—“№ –ќ—“ј »  ј„≈—“¬ќ  –»—“јЋЋќ¬ KH2PO4
© 2011 г. ƒ.ј. ¬оронцов, ≈.Ћ.  им, ¬.Ќ. ѕортнов, ¬.Ќ. “рушин
Ќижегородский госуниверситет им. Ќ.». Ћобачевского
vorontsovda@mail.ru
ѕвступила в редакцию 20.06.2011
ƒобавка кислоты Ќ3–04 ускор€ет рост граней {100} монокристаллов  Ќ2–04, позвол€€ уменьшить врем€ выращивани€ без понижени€ качества. »сследована временна€ зависимость скоростей роста симметрично эквивалентных граней {100}. ѕримеси многовалентных металлов в растворе замедл€ют рост граней {100} и вызывают их остановки, а также ухудшают качество кристаллов, что подтверждаетс€ увеличением полуширины дифракционной кривой качани€.
 лючевые слвва:  ќ–, скоростное выращивание, ¬ведение
 ристаллы группы дигидрофосфата кали€  Ќ2–04 ( ќ–) примен€ютс€ в виде нелинейнооптических элементов в лазерных установках. ƒл€ получени€ монокристаллов  Ќ2–04 используютс€ различные схемы выращивани€ [1].  ристаллы должны обладать такими свойствами, как высокое оптическое качество и лазерна€ прочность, которые завис€т от условий кристаллизации, определ€емых способом выращивани€. ќдним из важных критериев процесса получени€ монокристалла €вл€етс€ также врем€ выращивани€. ¬озможности широко используемых в практике способов увеличени€ скорости роста (создание соответствующих гидродинамических условий, очистка реактивов от тормоз€щих рост микропримесей, рост при повышенной температуре) в насто€щее врем€ практически исчерпаны. ¬ работе [2] была показана принципиальна€ возможность повышени€ скорости роста граней кристаллов  Ѕ– путем изменени€ макросостава раствора с использованием добавки ортофосфорной кислоты Ќ3–04 и гидроксида кали€  ќЌ. “акже в таких растворах ослабл€етс€ вли€ние на рост граней {100} кристаллов  Ѕ– вредных примесей многовалентных металлов [3, 4].
÷елью данной работы €вл€лось исследование возможностей получени€ монокристаллов  Ѕ– в растворах с добавками Ќ3–04 одним из скоростных методов выращивани€ из точечной затравки [5], а также вли€ни€ состава раствора на качество выращенных кристаллов.
качество монокристаллов, примеси, состав раствора.
ћетодика эксперимента
¬ыращивание профилированных кристаллов  Ѕ– ( Ќ2–04) проводилось одним из скоростных методов [5] в кристаллизаторе объемом 9 литров.  ристалл формировалс€ из z-среза точечной затравки и рос в виде плоскопараллельной пластины между двум€ реверсивно вращающимис€ дисками. ¬ полученной монокри-сталлической пластине отсутствует сам затравочный кристалл и регенерационна€ область, что €вл€етс€ отличительной особенностью примен€емого метода выращивани€.
–абочие растворы с температурой насыщени€ от 47.6 до 51.8∞— готовились из соли  Ќ2–04 и растворителей двух составов: биди-стиллированной воды (pH раствора 4.2) и воды с добавкой ортофосфорной кислоты Ќ3–04 (pH раствора 2.5). »спользовались реактивы с содержанием микропримесей ионов многовалентных металлов на уровне 10 -10 мас.%. ѕримесна€ чувствительность граней {100} кристаллов  Ѕ– определ€лась тестом Ђмертвойї зоны пересыщени€ [6]. ќтносительное пересыщение раствора вычисл€лось по формуле ст=1п(—/—0), где — и —0 - действительна€ и равновесна€ массовые концентрации раствора в [г  Ќ2–04/г р-ра]. “емпература раствора в зоне выращивани€ кристалла поддерживалась с точностью до
0.05∞—. ¬ременной интервал между сменой направлени€ вращени€ дисков составл€л 9-12 сек, углова€ скорость вращени€ 2-2.4 об./сек.
ѕрирост граней {100} и текущие размеры выращиваемого кристалла определ€лись по серии последовательных фотоснимков. ѕри этом учитывалось различие видимых и истинных
 , мм/сут
2.0-
1.5- /
1.0 - / -
0.5 - / -
∞0 Ч [ 0.01 ќ’… (Ў« (√о 4
ай а* а
–ис. 1. “ипичный вид зависимости нормальной скорости роста граней {100} кристалла  ќ– от пересыщени€. »змерени€ проведены в диффузионном режиме в растворе с добавкой Ќ3–04, из которого был выращен один из кристаллов. »нструментальна€ погрешность определени€ скорости роста составл€ет 0.03 мм/сут
размеров кристалла, которое св€зано с оптическими искажени€ми, вносимыми объективом и цилиндрической стенкой кристаллизатора с раствором. ¬еличина поправки была предварительно определена эмпирически с использованием масштабной линейки.
 ачество выращенных кристаллов определ€лось методом рентгеновской спектрометрии по полуширине на полувысоте кривой качани€. —ъемка проводилась на рентгеновском двухкристальном спектрометре ”–“-1, излучение —и а≥, напр€жение на рентгеновской трубке 30 к¬, ток 15 мј. ¬ зависимости от конкретного образца крива€ качани€ снималась в 9-27 точках поверхности монокристалла. –азмер рабочей области поверхности кристалла, наход€щейс€ в отражающем положении (размер щели), составл€л примерно 5*5 мм2.
–езультаты и обсуждение
¬ыращивание образцов монокристаллов  ќ– начиналось с регенерации точечной затравки, расположенной в области нижнего диска. Ќа начальном этапе кристалл рос вверх за счет движени€ граней {101}. ѕосле достижени€ верхнего диска происходило разращивание кристалла гран€ми {100} в стороны в ограниченном по высоте пространстве. —корость снижени€ температуры в кристаллизаторе вычисл€лась с учетом текущих размеров кристалла таким образом, чтобы поддерживалось посто€нное пересыщение раствора. “емпература насыщени€ исходного раствора уменьшалась после выращивани€ кристалла примерно на 1∞—.
–ис. 2. ¬ыращенный кристалл  ќ–, раствор с добавкой Ќ3–04, рЌ=2.5, размеры 51x47x10 мм3
ƒл€ получени€ монокристаллов KDP был проведен выбор соответствующих составов растворов. ѕри введении в раствор некоторого количества Ќ3–ќ4 или  ќЌ скорость роста граней кристаллов KDP увеличиваетс€ [2]. »спользовать добавки гидроксида кали€ оказалось нецелесообразным. “акие растворы быстро портились, потому что из-за повышенного значени€ pH в них по€вл€лись микроорганизмы.  роме того, в растворах с  ќЌ на поверхности граней {100} образовывались грубые макроступени. ѕо-видимому, это отчасти св€зано с увеличением за счет сдвига вправо кислотно-основного равновеси€ Ќ2–ќ4- + ќЌ~ ^ Ќ–ќ42- + Ќ2ќ относительной доли ионов Ќ–ќ42 , которые могут образовывать с  + двузамещенный фосфат кали€. –астворы с добавкой кислоты Ќ3–ќ4 в количествах, когда pH меньше 2.5, нами тоже не использовались, так как в данном случае сильно повышаетс€ плотность и в€зкость раствора. ƒобавление к раствору кислоты Ќ3–ќ4 позвол€ет ослабить действие примесей соединений многовалентных металлов, присутствие которых в растворе замедл€ет рост граней {100}.
»з растворов с добавками кислоты выращивание проводилось при пересыщении ст=0.035 со средней скоростью роста граней {100} 4.1 мм/сут, из растворов без кислоты - при ст=0.052 скорость роста составл€ла 3.7 мм/сут. Ќижнее значение пересыщени€ устанавливалось таким образом, чтобы рост граней {100} проходил в области пересыщений ст>ст (рис. 1).
*
Ќа участке выхода из мертвой зоны при а^<а<а на гран€х {100} формируютс€ макроступени [7], что увеличивает веро€тность по€влени€ в кристалле включений раствора и прослоек.
“., мм
я. мм/ч
б
–ис. 3. «ависимости размера (а) и скорости роста (б) дл€ четырех секторов граней {100} кристалла  Ѕ– от времени. –астворитель - бидистиллированна€ вода с кислотой Ќ3–04, ст=0.035. ѕогрешность определени€ длины не превышает 1 мм
»з растворов двух составов было выращено по четыре кристалла в виде пластин z-среза с размерами до 65x80 мм2 и толщиной 10-15 мм, с массой до 186 г. Ќа рис. 2 приведена фотографи€ одного из выращенных кристаллов.  рестиком отмечена область расположени€ точечной затравки.  ристалл состоит из четырех секторов различных размеров, образовавшихс€ при росте граней тетрагональной призмы {100}.
ќдной из проблем €вл€лось различие скоростей роста симметрично-эквивалентных граней {100} кристалла, привод€щее к асимметрии выращиваемого образца относительно места выхода затравки. ¬ данном случае дл€ получени€ кристалла заданных размеров требуетс€ большее врем€, так как некоторые грани медленно растут или их прирост вовсе не наблюдаетс€. Ќа рис. 3 а показано, как измен€лись со временем размеры Lj(t) одного из кристаллов (рис. 2) в направлении роста граней {100}. ѕолученные зависимости Lг(t) аппроксимированы методом наименьших квадратов следующими функци€ми:
Ll(t) = 3.240 ? + 0.10?,
L2(t) = 0.1?,
Lз(?) = 2.6-10-4?2 + 0.12?,
L4(?) = 3.5-10-4?2 + 0.13?.
 ак видно из графиков на рис. 3 а, отклонение экспериментальных точек от аппроксимирующих функций находитс€ в пределах погрешности определени€ длины. «ависимости скоростей роста граней {100} от времени на рис. 3б были получены после дифференцировани€ аппроксимирующих полиномов дл€ экспериментальных зависимостей Lг(?) (рис. 3 а). »з рис. 3б видно, что различи€ в скорост€х движени€ граней {100} разных секторов про€вл€ютс€ уже на начальном этапе роста кристалла. Ёто обусловлено различной мощностью дислокационных источников, сформировавшихс€ на каждой грани в процессе регенерации затравочного кристалла. Ќаблюдаемое увеличение скоростей роста со временем (рис. 3б) св€зано с возрастанием скорости движени€ раствора относительно поверхности грани по мере ее удалени€ от точ-
а
“аблица
—редние значени€ полуширины кривой качани€ № и среднеквадратичные отклонени€ ƒ№
дл€ выращенных кристаллов KDP
—остав растворител€; пересыщение раствора; температура насыщени€ “н —реднее значение №, угл. сек —реднеквадратичное отклонение ј№, угл. сек
Ќ20; ста Ч 0.003, ст = 0.052;“н Ђ 48∞— 7.6 0.9
Ќ20 + Ќ3–04; ста Ч 0.005, ст = 0.035; “н Ђ 52∞— 7.8 0.9
Ќ20 + Ќ3–04; ста Ч 0.007, ст Ч 0.015;“н Ђ 44.4∞— 8.7 0.7
ки выхода затравки, расположенной на оси вращени€ дисков. “ак, например, при вращении дисков линейные скорости движени€ точек, расположенных по центру граней {100} сторон 2 и 4 кристалла на рис. 2, будут различатьс€ в 2 раза. »з рис. 3б также видно, что, например, дл€ грани 4 с большей начальной скоростью роста зависимость R(t) идет круче. “аким образом, создаютс€ услови€ дл€ дальнейшего ускорени€ граней с большими скорост€ми роста и увеличени€ асимметрии выращиваемого кристалла. ќднако данный эффект про€вл€лс€ не во всех случа€х, так как рост граней взаимозависим. »ногда в процессе выращивани€ наблюдались временные изменени€ соотношени€ скоростей роста отдельных граней {100}, св€занные с переходом дислокаций на смежные грани.
¬ некоторых опытах происходили остановки роста всех граней {100} и {101} кристалла. ¬рем€ ожидани€ начала движени€ граней составл€ло около суток, после чего возобновить рост удавалось лишь путем временного повышени€ пересыщени€ раствора до 0.117. ƒанное €вление отмечалось авторами других работ и св€зывалось с перемещением точки выхода винтовых дислокаций на соседнюю грань [8], зависимостью роста одной грани от другой через дислокацию, выход€щую на ребро между ними [9], периодическим отравлением растущих граней примес€ми [10]. ¬еличина мертвой зоны ста граней {100} кристаллов группы KDP растет с повышением в растворе концентрации примесей многовалентных металлов и уменьшаетс€ с ростом температуры [6]. ƒобавка ор-тофосфорной кислоты также способствует уменьшению мертвой зоны [2], т.е. вли€ние замедл€ющих рост граней {100} примесей ослабл€етс€. ¬ используемых нами растворах с добавкой кислоты ст^=0.005 при температуре около 51∞—, а в растворах без кислоты ст^=0.003 (при “ Ђ 47.5∞—). “аким образом, раствор с кислотой содержал больше примесей. ќстановки роста чаще всего наблюдались нами при выращивании кристаллов из растворов с Ќ3–04, что должно быть св€зано с более высокой в этих растворах концентрацией микропримесей, ко-
торые, адсорбиру€сь на грани, блокируют ее рост. ¬ременные остановки роста также происход€т при переходе обеспечивающих рост грани дислокаций на соседнюю грань кристалла.
 ачество полученных кристаллов анализировалось по полуширине на полувысоте кривых качани€, полученных от поверхности г-среза на дифракционном отражении (136). ¬еличина уширени€ кривой качани€ может использоватьс€ в качестве интегрального параметра дл€ оценки качества кристалла, так как зависит от макроблочности образца в области съемки и внутренних напр€жений решетки, которые св€заны с наличием вакансий, включений, дислокаций, неоднородным распределением захваченной при росте примеси.
Ќами было установлено, что у выращенных монокристаллов поверхностный слой толщиной около 10 мкм в месте контакта с диском содержит повышенную концентрацию дефектов. “ак, дл€ одного из образцов среднее значение полуширины кривой качани€ № в поверхностном слое равн€лось 9.2 ± 1.2 угл. сек, а после полировки на хлопчатобумажной ткани, смоченной бидистиллированной водой, № = 7.5 ± 0.9 угл. сек. ¬ дальнейшем перед съемкой остальных образцов проводилась предварительна€ подготовка исследуемой поверхности.
 ак видно из таблицы (перва€ и втора€ строки), средние значени€ полуширины кривой качани€ дл€ образцов, выращенных в растворах без кислоты (рЌ=4.2) и с добавкой Ќ3–04 (рЌ=2.5), можно считать практически одинаковыми в пределах погрешности. ќднако наблюдаетс€ увеличение № дл€ кристаллов, полученных из растворов с большей величиной мертвой зоны ста граней {100}.
¬ последней строке таблицы приведены сведени€ дл€ кристалла, который выращивалс€ при более низкой температуре и в интервале пересыщений <CTJ<CT<CT (стЧ0.015), когда вли€ние примесей на рост граней {100} значительно. ƒанный кристалл характеризуетс€ повышенным значением №. «начение полуширины кривой качани€ кристаллов KDP, выращенных в режиме
естественной конвекции из реактивов с содержанием примесей ионов металлов 10 -10 мас.%, в несколько раз больше и может составл€ть около 60 угл. сек [11]. “аким образом, захват примесей гран€ми кристалла в процессе его роста приводит к внутренним напр€жени€м и ухудшению качества кристалла.
«аключение
”становлено, что добавка ортофосфорной кислоты к раствору дает возможность за счет возрастани€ скорости роста граней призмы {100} сократить врем€ выращивани€ профилированных монокристаллов KDP без понижени€ их качества. Ќаблюдаемые временные остановки роста и изменение соотношени€ скоростей роста граней {100} обусловлены действием адсорбирующихс€ на поверхности граней примесей и взаимозависимым ростом смежных граней. јсимметри€ растущего кристалла относительно точечной затравки св€зана с различной плотностью винтовых дислокаций, сформировавшихс€ на стадии регенерации, и переходом точек их выхода на соседние грани, с различием в скорост€х роста граней {100}, неодинаковой скоростью обтекани€ раствором их поверхности при вращении кристалла. Ќаличие в растворе примесей многовалентных металлов ухудшает качество кристаллов KDP, что подтверждаетс€ увеличением полуширины кривой качани€.
–абота выполнена при поддержке ‘÷ѕ ЂЌаучные и научно-педагогические кадры инновационной –оссииї на 2009Ч2013 гг.
—писок литературы
1. Ѕредихин ¬.».  ристаллы типа KDP дл€ мощных лазерных систем: проблемы скоростного роста и оптические свойства: јвтореф. ... дис. д-ра физ.-мат. наук. Ќ. Ќовгород: »ѕ‘ –јЌ, 2010. 35 с.
2. ¬оронцов ƒ.ј., ≈ршов ¬.ѕ., ѕортнов ¬.Ќ. и др. // ¬естник ЌЌ√”. 2010. є 4. —. 49-53.
3. Ѕытева ».ћ. // –ост кристаллов. 1965. “. 5. —. 219-227.
4. ≈фремова ≈.ѕ.,  узнецов ¬.ј.,  лимова ј.ё. и др. //  ристаллографи€. 1993. “. 38. —. 171-181.
5.  им ≈.Ћ.,  ацман ¬.»., ¬оронцов ¬.¬. и др. // Ќеорганические материалы. 2008. “.44. є 8. —. 983-988.
6. ¬оронцов ƒ.ј., ≈ршов ¬.ѕ. // ¬естник ЌЌ√”. —ер. ‘изика твердого тела. 2006. ¬ып. 1(9). —. 132-136.
7. Land T.A., Martin T.L., Potapenko S.Yu. et al. // Nature. 1999. V. 399. P. 442-445.
8. „ернов ј.ј., —мольский ».ј., ѕарвов ¬.‘. и др. //  ристаллографи€. 1980. “. 25. —. 821-828.
9. „ернов ј.ј., —мольский ».ј., ѕарвов ¬.‘. и др. // ƒјЌ ———–. 1979. “. 248. —. 356-358.
10. „ернов ј.ј., ѕарвов ¬.‘.,  ли€ ћ.ќ. и др. //  ристаллографи€. 1981. “. 26. —. 1125-1135.
11.  им ≈.Ћ., «айцева ≈.¬., ѕортнов ¬.Ќ. и др. // ѕоверхность. –ентгеновские, синхротронные и нейтронные исследовани€. 2002. є1. —. 74-76.
THE EFFECT OF SOLUTION COMPOSITION ON THE GROWTH RATE AND QUALITY OF KH2PO4 CRYSTALS
D.A. Vorontsov, E.L. Kim, V.N. Portnov, V.N. Trushin
By adding H3PO4, one can increase the growth rate of the {100} faces of KH2PO4 single crystals, thus making it possible to reduce the growth time without loss of crystal quality. The temporal dependence of the growth velocities of the symmetry-equivalent {100} faces has been investigated. Multivalent metal impurities in solution slow down the growth of the {100} faces, cause its stoppages, and degrade crystal quality, which is confirmed by the increase in the X-ray rocking curve half-width.
Keywords: KDP, rapid growth, single crystal quality, impurities, solution composition.

пїњ