пїњ

¬Ћ»яЌ»≈ –ј—“¬ќ–»“≈Ћя Ц √≈ —јћ≈“»Ћ‘ќ—‘ќ–“–»јћ»ƒј Ќј ¬я« ќ—“№ –ј—“¬ќ–ќ¬ ѕќЋ»¬»Ќ»Ћќ¬ќ√ќ —ѕ»–“ј

124
’ими€
¬естник Ќижегородского университета им. Ќ.». Ћобачевского, 2013, є 1 (1), с. 124-127
”ƒ  54-126
¬Ћ»яЌ»≈ –ј—“¬ќ–»“≈Ћя - √≈ —јћ≈“»Ћ‘ќ—‘ќ–“–»јћ»ƒј Ќј ¬я« ќ—“№ –ј—“¬ќ–ќ¬ ѕќЋ»¬»Ќ»Ћќ¬ќ√ќ —ѕ»–“ј
© 2013 г. ћ.—. –ум€нцев1,2, ј.¬. √ущин1
1 Ќижегородский госуниверситет им. Ќ.». Ћобачевского 2 Ќ»» полимеров им. ¬.ј.  аргина, ƒзержинск
rumih@mail2k.ru
ѕоступила в редакцию 10.01.2013
ƒл€ изучени€ различий между растворами поливинилового спирта в воде и гексаметилфосфор-триамиде была применена вискозиметри€. ”становлено, что параметр  , описывающий изменение наклона зависимости приведенной в€зкости от концентрации при переходе от разбавленных растворов к более концентрированным, €вл€етс€ эффективным показателем дл€ определени€ качества растворител€. Ќа основании рассчитанных значений [г|] и фт, было показано, что с термодинамической точки зрени€ гексаметилфосфортриамид €вл€етс€ более хорошим растворителем дл€ ѕ¬— по сравнению с водой.
 лючевые слова: поливиниловый спирт, вискозиметри€, характеристическа€ в€зкость, раствор.
ѕоливиниловый спирт (ѕ¬—) €вл€етс€ важным синтетическим полимером, на основе которого получают водорастворимые пленки и гидрогели [1, 2]. ѕри химической модификации ѕ¬— бутаналем образуетс€ поливинилбутираль (ѕ¬Ѕ), примен€емый в качестве св€зующей пленки при производстве безосколочных ламинированных стекол [3]. »звестно, что на протекание полимераналогичных превращений в жидкой фазе большое вли€ние может оказать конформаци€ макромолекул, котора€, в свою очередь, зависит от качества примен€емого растворител€. ¬ода €вл€етс€ не очень хорошим растворителем дл€ ѕ¬— с термодинамической точки зрени€ [4]. ¬ водном растворе цепи ѕ¬— сжимаютс€, что приводит к затруднению диффузии низкомолекул€рного реагента к ќЌ-группам ѕ¬— и уменьшению скорости реакции [5]. ѕоэтому дл€ оптимизации синтеза ѕ¬Ѕ целесообразно использовать растворители, в которых цепи ѕ¬— более развернуты. ¬ыбор растворител€ осложнен тем, что ѕ¬— не растворим в большинстве органических растворителей. ќднако в р€де работ было показано, что апро-тонные растворители, например диметисуль-фоксид (ƒћ—ќ), €вл€ютс€ подход€щими дл€ ѕ¬—. ¬ статье [6] на основании данных по светорассе€нию авторы заключают, что ѕ¬— в растворе ƒћ—ќ €вл€етс€ молекул€рно-диспергированным и, как следствие - не подвержен старению. ƒругими словами, ƒћ—ќ €вл€етс€ хорошим растворителем дл€ ѕ¬— с термодинамической точки зрени€. ¬ данной работе в качестве альтернативы воде предлагаетс€ использовать гексаметилфосфортриамид (√ћ‘“ј), который нар€ду с известным ƒћ—ќ
характеризуетс€ высокой пол€рностью.
÷ель работы заключаетс€ в сравнении качества √ћ‘“ј и воды как растворителей дл€ ѕ¬—.
–езультаты эксперимента и их обсуждение
1. ¬ли€ние концентрации ѕ¬— на в€зкость растворов.  ачество растворител€ и параметр  
–астворители, обладающие электронодонор-ными группами, облегчают ионизацию, сольватацию и диссоциацию веществ с протонодонор-ными группами. ¬ наибольшей мере это относитс€ к √ћ‘“ј, €вл€ющемус€ самым сильным донором электронов среди обычно примен€емых апротонных растворителей [7]. ¬ табл. 1 собраны значени€ приведенной в€зкости ѕпр, полученные дл€ растворов ѕ¬—-вода и ѕ¬—-√ћ‘“ј в интервале концентраций полимера от 2 до 7 г/дл.  ак и следовало ожидать, наблюдалось возрастание приведенной в€зкости с ростом концентрации ѕ¬— в воде и особенно в √ћ‘“ј. –ис. 1 иллюстрирует зависимость ѕпр/— дл€ упом€нутых растворов в более узком диапазоне концентраций 0.2-2 г/дл при температуре 20∞—. Ќачальные точки в обоих растворител€х ложатс€ на пр€мую линию до точки —*, после чего происходит все возрастающее отклонение от этой пр€мой.
¬ достаточно разбавленных растворах полимерные клубки сжимаютс€ (станов€тс€ более плотными), что приводит к уменьшению гидродинамического объема полимера в растворе. ѕри концентраци€х выше критической (—* -концентраци€ перекрывани€) полимерные
6
√√
±
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
ј/
/

0.5
1 1.5
1 / —, дг≥г
1/2 1 м-1
–ис. 1. «ависимость ппр/— дл€ растворов ѕ¬— при –ис. 2. «ависимость [2(потн - 1)]- от 1/— дл€ раство-
ров ѕ¬— при 20∞—. –астворитель: 1 √ћ‘“ј
вода, 2
20∞—. –астворитель: 1 - √ћ‘“ј, 2 - вода. ѕунктирные линии указывают на характер отклонени€ от линейности после достижени€ системами критических концентраций (—*). “очки на кривых, соответствующие —*, не закрашены
“аблица 1
«начени€ ппр дл€ растворов ѕ¬—, полученные при 20∞— и разных концентраци€х полимера
—истема
—, г/дл ѕпр, дл/г
0.2
1.12
0.4
1.14
0.6
1.16
ѕ¬—-вода 0.8 1.16
1.2
1.27
2.0
1.48
5.3
4.63
7.3
10.76
ѕ¬—-√ћ‘“ј
—, г/дл 0.21 0.42 0.63 0.84 1.2 2.1 5.5 7.8
ѕпр, дл/г 1.1 1.47 1.78 1.98 2.41 3.49 11.37 25.9
клубки начинают перекрыватьс€ и взаимодействовать, что приводит к их деформации [8, 9]. ƒл€ разбавленного раствора значени€ ппр должны плавно возрастать вплоть до достижени€ —*, после чего, как правило, наблюдаетс€ более резкое возрастание ѕпр. Ёффективность поли-мер-полимерного взаимодействи€ в полураз-бавленном растворе зависит от термодинамического качества растворител€. ≈сли энерги€ взаимодействи€ между полимером и растворителем значительно выше энергии полимер-полимерного взаимодействи€, тогда такой растворитель можно считать термодинамически хорошим дл€ данного полимера. “еоретически, в очень хорошем растворителе критическа€ концентраци€ перекрывани€ —* дл€ данного полимера должна быть смещена в область меньших концентраций, так как в такой среде полимерные клубки имеют больший гидродинамический объем. ¬ыше —* отклонение от линейности должно быть меньше, так как дополнительное взаимодействие между полимерными группами €вл€етс€ менее благопри€тным по сравнению с взаимодействием полимер-растворитель. »спользу€ наклоны 0Ѓа) линейных участков вискозиметрических зависимостей до и после критической концентрации
перекрывани€, можно записать следующее выражение:
  = йƒ, (1)
где ^ - наклон зависимости ѕпр/— в разбавленном режиме (— < —*), а k отражает наклоны на разных участках той же зависимости при — > —* (более концентрированные растворы). ¬ представленном уравнении ^ €вл€етс€ посто€нной величиной дл€ определенной полимерной системы при заданной температуре, а k - динамическа€ величина, измен€юща€ свое значени€ на разных отрезках кривой ѕпр/—.   - параметр, определ€ющий изменение наклона начального участка при увеличении концентрации, он может быть использован дл€ количественного определени€ термодинамического качества растворител€. „ем ближе   к единице, тем лучше растворитель.  ак видно по данным табл. 2, дл€ системы ѕ¬—-√ћ‘“ј характерно уменьшение значени€ k при переходе к концентрационному режиму 0.8-2.0 г/дл, вследствие чего рассчитанна€ величина   превосходит единицу и принимает значение, равное 1.2. ƒанный эффект обусловлен тем, что полимер-полимерные взаимодействи€ оказываютс€ менее благопри€тными по сравнению с взаимодействи€ми полимера с растворителем в √ћ‘“ј. —огласно зависимост€м,
“аблица 2
Ќаклоны линейных участков зависимости ппр/— в услови€х разбавленных (к0) и более концентрированных растворов (к), а также параметр отклонени€   дл€ различных растворов ѕ¬— при 20∞—
(значени€ ппр и — приведены в табл. 1)
 онцентрационный режим, г/дл ѕараметр –астворитель
¬ода √ћ‘“ј
0.2-0.8 k0 0.07 1.41
0.8-2.0 k 0.25 1.18
  0.28 1.20
2.0-5.0 k 0.97 2.36
  0.07 0.60
5.0-7.0 k 3.04 6.20
  0.02 0.23
изображенным на рис. 1, критическа€ концентраци€ перекрывани€ дл€ раствора ѕ¬— в √ћ‘“ј про€вл€етс€ при более низких значени€х г|пр, что, как и предполагалось выше, свидетельствует об очень хорошем качестве данного растворител€.
2. –асчет характеристической в€зкости [п] и параметра фт дл€ концентрированных растворов ѕ¬—
ѕомимо хорошо известных уравнений ’аггинса, ћартина,  ремера, Ўульце-Ѕлашке и др. [10], позвол€ющих определ€ть характеристическую в€зкость [ѕ] в услови€х разбавленного раствора, известны и другие подходы, основанные на нахождении [г|] дл€ более концентрированных растворов. ¬ данной части работы используютс€ методы расчета [п], предложенные в работах ‘едорса [11] и –ао [12]. Ќа рис. 2 изображены зависимости [2(потн1/2- 1)]-1 от 1/— дл€ растворов ѕ¬—-вода и ѕ¬—-√ћ‘“ј, по которым были рассчитаны значени€ [п] и фт.
¬ своей работе –ао показал, что параметр, характеризующий максимальную объемную долю частиц в растворе, может быть использован дл€ определени€ качества растворител€. Ѕыло установлено, что его низкие значени€ указывают на низкое качество растворител€ с термодинамической точки зрени€ и склонность полимерных молекул к агрегации в растворе. ¬ то же врем€ в услови€х очень хорошего растворител€ параметр должен принимать значени€, равные или близкие к единице. ¬ результате расчетов было установлено, что дл€ раствора ѕ¬— в √ћ‘“ј характерно более высокое значение фт по сравнению с водным раствором (0.88 и 0.81 соответственно). ѕолученные результаты указывают на то, что √ћ‘“ј €вл€етс€ более хорошим растворителем дл€ ѕ¬—, так как дл€ системы ѕ¬—-√ћ‘“ј характерны более высокие значени€ не только фт, но и [п] ([п]пвс-гмфта = 1.47 дл/г; [п]пвс-вода = 0.83 дл/г). Ётот вывод соответствует результатам,
полученным в предыдущем разделе в ходе оценки параметра  . “аким образом, на основании результатов вискозиметрических экспериментов, проведенных в концентрационном диапазоне 0.2-7.0 г/дл, было установлено, что √ћ‘“ј €вл€етс€ более хорошим растворителем дл€ ѕ¬—, чем вода.
Ёкспериментальна€ часть
ƒл€ приготовлени€ растворов использовали коммерческий ѕ¬— (степень омылени€ 99%, ћД = = 5.2104), √ћ‘“ј и дистиллированную воду.  оммерческий √ћ‘“ј перед применением сушили над молекул€рными ситами 4 ј. –астворы ѕ¬— в концентрационном диапазоне 2-7% готовились гравиметрически. ѕолимер раствор€ли при перемешивании в соответствующем растворителе при 80-90∞—. –астворы с меньшей концентрацией ѕ¬— были приготовлены разбавлением 2%-го раствора. ѕлотности полимерных смесей, а также растворителей измер€ли при помощи калиброванных пикнометров. ѕеред измерением в€зкости приготовленные растворы фильтровали через капроновые или бумажные фильтры. ¬€зкость отфильтрованных растворов измер€ли на вискозиметре √ епплера (Ќорр1ег ¬3).
ѕриведенную в€зкость (г|пр) рассчитывали по следующим соотношени€м:
_ = = Ћотн - 1 = 'ѕ-'Ћр = ^ - t0 й0 (2)
пр — — ц0— t0й0— Т
здесь луд - удельна€ в€зкость; лотн - относительна€ в€зкость; t и t0 - врем€ падени€ шара между двум€ метками при заданных услови€х; "Ћ и л0, й и й0 - в€зкости и плотности полимерного раствора и растворител€ соответственно, — - концентраци€ полимера в смеси.
—в€зь между относительной в€зкостью и характеристической в€зкостью [л] в полуразбав-ленных (умеренно концентрированных раство-
“аблица 3
’арактеристическа€ в€зкость [п] (дл/г), и максимальна€ объемна€ дол€, которую могут занимать полимерные частицы в растворе (фт), рассчитанные по зависимост€м, представленным на рис. 2
ѕараметр –астворитель
¬ода √ћ‘“ј
[n] 0.83 1.47
‘ш 0.81 0.88
рах) можно записать как [11]:
f џ—/
ѕо
= 1 +
1 -
(3)
(4)
после перегруппировки получим:
1 1 (а -1)
2ктн -1) = є "
где а = 1 /фт, а фт - максимальна€ объемна€ дол€, занимаема€ взвешенными в растворе частицами. »зобразив в виде линейной зависимости [2(ѕотн12- 1)]-1 как функцию обратной концентрации (1/—) по наклону и пересечению с ординатой определ€ютс€ [л] и фт соответственно.
¬ыводы
1. ќпределены значени€ приведенной в€зкости разбавленных растворов ѕ¬—-вода и ѕ¬—-√ћ‘“ј. ”становлено, что при растворении в √ћ‘“ј значени€ приведенной в€зкости выше.
2. –ассчитаны значени€ характеристической в€зкости и параметра, характеризующего максимальную объемную долю полимерных частиц в полуразбавленных растворах. Ќа основании полученных данных установлено, что √ћ‘“ј €вл€етс€ более хорошим растворителем дл€ ѕ¬—, чем вода.
–абота выполнена при финансовой поддержке ‘÷ѕ ЂЌаучные и научно-педагогические кадры инновационной –оссииї на 2009-2013 годы, соглашени€ є 14.B37.21.0254, є 14.B37.21.2039.
—писок литературы
1. Komatsu M., Inoue T., Miyasaka K. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1986. V. 24. P. 303-311.
2. Wu L.W., Shibayama M., Roy S., Kurokawa H., Coyane L.D., Nomura S., Stein R.S. // Macromolecules. 1990. V. 23. P. 2245-2251.
3. –ум€нцев ћ.—., √ущин ј.¬., «еленцов —.¬. // ¬ысокомолек. соед. 2012. “. 54. є 9. —. 1497-1504.
4. Lamatic I.E., Bercea M., Morariu S. // Revue Roumaine de Chemie. 2009. V. 54. P. 981-986.
5. Rumyantsev M. // Abstr. 15th International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry. 1-30 November. 2011. P. 1-8. [Online]: http://www.usc.es/con-gresos/ecsoc/15/hall_d_PSC /d003/index.pdf.
6. Tacx J.C.J.F., Schoffeleers H.M., Brands A.G.M., Teuwen L. // Polymer. 2000. V. 41. P. 947-957.
7. Normant H. // Angew. Chem. Internat. Edit. 1967. V. 6. P. 1046-1067.
8. Yang H., Zhu P., Xie Y., Zhang X., Li G. // Polymer. 2000. V. 41. P. 499-504.
9. Narita T., Knaebel A., Munch J.P., Candau S.J. // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 8224-8231.
10. “вердохлебова ».».  онформаци€ макромолекул. ћ.: ’ими€, 1981.
11. Fedors R.F. // Polymer. 1979. V. 20. P. 225-228.
12. Rao M.V.S. // Polymer. 1993. V. 34. P. 592-596.
2
THE EFFECT OF HEXAMETHYLPHOSPHORAMIDE SOLVENT ON THE VISCOSITY OF POLYVINYL ALCOHOL SOLUTIONS
M.S. Rumyantsev, A. V. Gushchin
Viscometric methods were applied in this work for a comparative study of two binary mixtures, viz., polyvinyl alcohol (PVA)-water and PVA-hexamethylphosphoramide (HMPA). It was established experimentally that the parameter K, which describes the deviation from the linearity of the reduced viscosity versus concentration dependence in concentrated regimes (after crossover concentration), compared with the dilute one, can be used as an effective tool to measure the goodness of solvents. Based on the calculated [n] and $m parameters, it was shown that HMPA is a better solvent for PVA from the thermodynamic point of view if compared with water.
Keywords: polyvinyl alcohol, viscosimetry, intrinsic viscosity, solution.

пїњ