пїњ

—ќ–Ѕ÷»я √Ћј” ќЌ»“ќћ √Ѕћ“ќ  ј“»ќЌќ¬ ћј√Ќ»я (II)

”ƒ  541.13
—ќ–Ѕ÷»я √Ћј” ќЌ»“ќћ √Ѕћ“ќ  ј“»ќЌќ¬ ћј√Ќ»я (II)
© ¬.». ¬игдорович, Ћ.≈. ÷ыганкова, ».¬. ћорщинина, ≈.ј. Ѕаженова, ».¬. «арапина
 лючевые слова: концентрат; глауконит; сорбци€; катионы; магний; константы изотермы.
»зучена адсорбци€ катионов магни€ на 95 %-ном концентрате глауконита. ќценено вли€ние исходной концентрации магни€, продолжительности сорбции и массы сорбента при посто€нстве объема раствора. ќценена константа изотермы адсорбции, которой подчин€етс€ процесс.
¬¬≈ƒ≈Ќ»≈
—орбционна€ способность природных глинистых минералов многие годы систематически изучаетс€ исследовател€ми в силу целого р€да их преимуществ перед синтетическими сорбентами. ѕодробные обзоры можно найти в [1-3]. ѕравда, в последние годы публикационна€ активность в этой области заметно снизилась. ќднако это никак не св€зано со снижением ценности сорбционных характеристик подобных минералов, их доступности, экологической чистоты, распространенности и экономичности. Ќаиболее подробно изучены физико-химические характеристики минералов типа монтмориллонита, вермутита, палыгорскита, каолинита и др. Ќа рис. 1 приведены изотермы адсорбции р€да катионов на подобных сорбентах [1].
Ћегко видеть, что глинистые минералы различных месторождений существенно различаютс€ по сорбционной способности, что, несомненно, €вл€етс€ их существенным недостатком. ¬ силу этих причин необходимо изучать индивидуально физико-химические характеристики и сорбционную способность природных сорбентов каждого месторождени€. Ќами предприн€та
≤√, ммоль-экв/г
–ис. 1. »зотермы десорбции катионов —а2+ (темные точки, штрихова€ лини€) и адсорбции додециламмонийхлорида (светлые точки, сплошна€ лини€) на пыжевском монтмориллоните (1) и черкасском палыгорските (2) [1]
подобна€ попытка в отношении глауконита Ѕондарско-го месторождени€ “амбовской области (√Ѕћ“ќ). ѕолучен целый р€д его физико-химических характеристик [4, 5], показано, что глауконит √Ѕћ“ќ €вл€етс€ полифункциональным сорбентом, эффективно извлекающим из водных растворов анилин [6], фенол [7, 8], катионы т€желых металлов (—и (II), [9], Fe (II) [10], –№ (II) [11]).
÷елью насто€щей работы €вилось исследование сорбционной способности катионов Mg2+ 95 %-ным концентратом глауконита √Ѕћ“ќ.
ћ≈“ќƒ» ј Ё —ѕ≈–»ћ≈Ќ“ј
—орбци€ катионов магни€ проводилась 95 %-ным концентратом глауконита из хлоридных растворов, приготавливаемых растворением металлического магни€ в растворе сол€ной кислоты, последующим выпариванием и количественным переносом соли в дистиллированную воду заданного объема. –астворы в течение всего эксперимента перемешивали магнитной мешалкой.  онцентрацию магни€ в исходном растворе и после завершени€ опытов оценивали комплексометрическим титрованием раствором “рилона Ѕ с систематически провер€емым титром в присутствии индикатора эриохрома черного “, используемого в виде порошка в смеси с є—1 (1:100). ћетодика титровани€ - в соответствии с рекомендаци€ми [12]. ƒл€ оценки сорбционной способности 1, 2, 3 или 5 г сорбента вводили в 100 мл раствора соли магни€ с концентрацией Mg2+ -240 мг/л или при разведении его в 2, 4 и 8 раз. ќбъем раствора во всех случа€х оставалс€ неизменным.
»спользовать дл€ экспериментов исходный концентрат глауконита без предварительной подготовки не представл€етс€ возможным, т. к. из него рабочим раствором экстрагируетс€ большое количество катионов магни€ или кальци€. ¬ [1] дл€ предварительной подготовки рекомендуетс€ перевод глинистых минералов в натриевую форму многократной обработкой раствором є—1. јвторы указывают, что є-форма наиболее хорошо диспергируетс€ при перемешивании.
— целью отмывки сорбента от подвижных катионов магни€ предварительно в работе была апробирована отработка дистиллированной водой, 0,1 ћ Ќ—1, 1 ћ, 3 ћ и 5 ћ растворами є—1. ¬ результате этих экспериментов был избран следующий метод предваритель-
2810
ной обработки сорбента. 95 %-ный концентрат глауконита в течение часа обрабатывали 3 ћ раствором є—1 при перемешивании магнитной мешалкой, фильтровали, промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на кальций и магний и сушили. “акой сорбент показывал наиболее стабильные результаты.
√лубину извлечени€ магни€ оценивали посредством коэффициента р, представл€ющего собой отношение разности массы катионов в исходном растворе и по завершении эксперимента к их начальному количеству. »сследовани€ проведены при комнатной температуре.
Ё —ѕ≈–»ћ≈Ќ“јЋ№Ќџ≈ –≈«”Ћ№“ј“џ
ѕеред рассмотрением и анализом опытных данных отметим, что в исследуемой среде возможны гидрато-образование с выделением плохо растворимого гидроксида Mg(OH)2 и гидролиз катионов Mg2+. ќба эффекта могут оказывать заметное вли€ние на результаты сорбции. ¬ литературе имеютс€ указани€ на величины рЌ гидратообразовани€ (далее рЌгидр) в такой системе. ¬ частности, в 1 ћ растворах Mg начальна€ величина водородного показател€ среды при начале гидратооб-разовани€ рЌгидр указываетс€ равной 9,4 [13], в случае 0,01 ћ растворов - 10,4 [13], а при полном осаждении, за который автор [13] принимает концентрацию 10-5 ћ, рЌгидр равно 12,4. ѕри этом не указываетс€, с учетом какой величины произведение растворимости Mg(OH)2 проводилс€ расчет. ћежду тем в литературе нет единства мнений относительно значени€ ѕр(Mg(OH)2). ¬ [13] привод€тс€ две величины: ѕр(Mg(OH)2) = 6^ 10-10 дл€ свежеосажденного продукта и 1,8-10-11 - дл€ состаренного вещества. —огласно [14, 15], ѕр(Mg(OH)2) равно 5-10-12. ”читыва€, что в процессе сорбционной очистки представл€ет интерес и создает наибольшие трудности свежеобразованный Mg(OH)2, в данной работе использовали величину 6-10-10. –асчет рЌгидр. как функции концентрации катионов Mg2+ проводили с использованием зависимости:
–Ќгидр.
кЂ/.
10-10/—мв2+
*
(1)
где  Д - ионное произведение воды, прин€тое равным
10-
а —,
- мол€рна€ концентраци€ катионов. –е-
зультаты расчетов представлены на рис. 2.
–ис. 2. ¬ли€ние концентрации катионов Mg на величину
рЌгидр.
 ак и следует из выражени€ (1) и согласно данным рис. 2, величина йрЌидр /с11І—ће2+ = Ч0,5.
“аким образом, с ростом концентрации катионов магни€ на пор€док величина рЌгидр. уменьшаетс€ на половину единицы водородного показател€ среды. —ледовательно, по мере извлечени€ ионов магни€ значение pH гидратообразовани€ снижаетс€ в сторону больших значений рЌгидр., т. е. образование Mg(OH)2 затрудн€етс€.
√идролиз катионов магни€ в присутствии негидро-лизующихс€ анионов протекает по первой ступени:
Mg2+ + ЌќЌ ^ MgOH+ + Ќ+
(2)
и, согласно (2), приводит к подкислению растворов. –асчет pH растворов, обусловленных уравнением (2), проводили с использованием зависимости:
рЌ = 7-1/2^—ће2+ + 1/218 У
(3)
где  Ф - константа основности гидроксида магни€ (по 2-й ступени гидролиза). —огласно [16], эта величина равна 25^10-3. ¬ [13-15] величина  У вообще не приводитс€. ѕоэтому в расчетах и использовано ее указанное выше значение. –езультаты расчетов по (3) приведены на рис. 3.
Ћегко видеть, что с ростом концентрации катионов магни€ рЌ растворов сдвигаетс€ в кислую область также с величиной с1рЌ/(11І—ћ82+ = Ч0,5 (уравнение 3, данные рис. 3), что затрудн€ет гидратообразование за счет возрастани€ разности јрЌ = рЌгидр - рЌ и увеличивает интервал рЌ растворов, подлежащих сорбционной очистке от Mg2+.
ѕерейдем к рассмотрению экспериментальных данных по извлечению катионов Mg2+ используемым сорбентом. ѕри извлечении магни€ основна€ адсорбируема€ дол€ катионов удал€етс€ из растворов с исходной концентрацией Mg2+, равной 240 мг/л, в течение первых 5 мин. (рис. 4). ћаксимальна€ величина р достигаетс€ за 40 мин. или даже менее. Ќо в последующие 20-40 мин. от начала эксперимента возрастание р невелико, а по абсолютной величине существенно зависит от вводимой массы тг сорбента (рис. 4). —оздаетс€
–ис. 3. —в€зь pH растворов с концентрацией катионов Mg2+ в присутствии негидролизующихс€ анионов
2811
впечатление, что предельна€ сорбционна€ емкость концентрата глауконита невелика, в силу чего наблюдаетс€ сильный рост р с повышением тг. Ќапример, введение 1 г сорбента позвол€ет достичь лишь р, равного ~21 %. — ростом тг в 5 раз при т = const величина р повышаетс€ до ~67 % (рис. 4). ќднако зависимость р = ’тг) не носит линейного характера.
—нижение исходной концентрации катионов магни€ в четыре раза позволило заметно увеличить глубину их извлечени€ при тг = const и т = const (рис. 5).
–ис. 4. «ависимость величины р от массы используемого сорбента и продолжительности сорбции. »сходна€ концентраци€ магни€ 0,24 г/л. ќбъем раствора - 0,1 л. тг, г: 1 - 1; 2 - 2; 3 -3; 4 - 5
–ис. 5. «ависимость величины р от массы используемого сорбента и продолжительности сорбции. »сходна€ концентраци€ магни€ 0,06 г/л. ќбъем раствора - 0,1 л. тг, г: 1 - 1; 2 - 2; 3 -3; 4 - 5
¬ этом случае удаетс€ достичь величины р = 88 % (рж. 5).
»зотерма адсорбции катионов магни€ (II) на концентрате глауконита приведена на рис. 6.
ѕолученна€ изотерма по виду заметно отличаетс€ от наблюдаемых дл€ катионов —а2+ и додециламмоний хлорида (рис. 1). ќднако это, видимо, определ€етс€ методом предшествующей подготовки сорбента. ¬месте с тем и изотермы, подобные приведенной на рис. 6, наблюдались ранее, например, в [1] (рис. 7).
ћожно было предположить, что адсорбци€ катионов магни€ (II) на используемом сорбенте подчин€етс€ изотерме Ћенгмюра, выражаемой зависимостью
√ Ч
1<! 2 ≥+к1с
(4)
–ис. 6. »зотерма адсорбции катионов магни€ на 95 %-ном концентрате глауконита (использована система с 5 г сорбента в 0,1 мл рабочего раствора)
–ис. 7. »зотермы адсорбции поливинилового спирта с различной мол€рной массой (ћ) на —а-форме черкасского монтмориллонита. ћасса сорбента - 1 %. ћ, г/моль: 1 - 17000; 2 -40000; 3 - 63000; 4 - 81000 [1]
2812
√, ммоль/л
—, ммоль/л
–ис. 8. ’арактер зависимости катионов Mg2+ на используемом 95 %-ном концентрате глауконита в ленгмюровских координатах
где √,  2 и  1 - удельна€, удельна€ предельна€ и константа адсорбционного равновеси€; — - равновесна€ концентраци€ сорбента. ƒл€ оценки констант применим стандартный прием, используемый дл€ изотермы Ћенгмюра. ѕерепишем выражение (4) в виде:
¬ыражение (5) в координатах —/√, — представл€ет собой уравнение пр€мой линии, в котором 1/ 2 - тангенс угла наклона пр€мой к оси концентраций, а 1/( 1 2) - отрезок, отсекаемый на оси абсцисс. ≈сли адсорбци€ катионов Mg2+ на сорбенте действительно подчин€етс€ изотерме Ћенгмюра, но экспериментально наблюдаема€ зависимость в ленгмбровских координатах должна быть линейной. Ёто и наблюдаетс€ экспериментально (рис. 8).
»сход€ из полученных данных, значени€ констант уравнение (4) следующие: константа адсорбционного равновеси€ на концентрате глауконита  1 равна (0,7 ± ± 0,3)-10-3 л/моль, а величина предельной удельной адсорбции -  2 = (0,2 ± 0,05) ммоль/г (4,8 ± 1,2) мг/г и достаточно мала. ¬ажно было сопоставить полученную величину  2 с литературными данными, наблюдаемыми на глинистых минералах. —огласно [1], с ростом рЌ от 7 до 11 емкость катионного обмена черкасского монтмориллонита растет с 0,71 до 1,07 ммоль-экв/г или от 0,355 до 0,535 ммоль/г, что одного пор€дка с полученной нами дл€ Mg2+. ѕо другим данным [1],  2 дл€ воды достаточно велика и колеблетс€ в пределах от 7,1 до 94 ммоль/г. —ледовательно, величина предельной удельной адсорбции существенно зависит от природы сорба-та. “ак, например,  2 фракций 95 %-ного концентрата глауконита дл€ фенола составл€ет до 54 ммоль/г [17].
¬џ¬ќƒџ
1. јдсорбци€ катионов магни€ глауконитом √Ѕћ“ќ наблюдаетс€ только при специальной предварительной обработке сорбента.
2. —орбционна€ емкость катионов магни€ 95 %-ным концентратом глауконита мала и при используемой в
насто€щей работе методике его предварительной подготовке составл€ет (4,8 + 1,2) мг/г.
3. ƒл€ повышени€ сорбционной емкости катионов магни€ глауконитом √Ѕћ“ќ необходим поиск метода более эффективной предварительной подготовки сорбента.
Ћ»“≈–ј“”–ј
1. “арасевич ё.»., ќвчаренко ‘.ƒ. јдсорбци€ на глинистых минералах.  иев: Ќаукова думка, 1975. 352 с.
2. “арасевич ё.». ѕриродные сорбенты в процессах очитки воды.  иев: Ќаукова думка, 1981. 208 с.
3. “арасевич ё.». »спользование природных дисперсных минералов в процессах предмембранной очистки воды // ’ими€ и технологи€ воды. 1991. “. 13. є 7. —. 640-648.
4. ¬игдорович ¬.»., ÷ыганкова Ћ.≈., Ѕогданова ≈.ѕ., Ќиколенко ƒ.¬., јкулов ј.». ¬ли€ние предварительной термической и химической обработки глауконита √Ѕ–“ќ на его рентгеноструктурные характеристики и сорбционную емкость катионов меди (II) и свинца (II) //  онденсированные среды и межфазные границы. 2012. “. 14. є 1. —. 20-24.
5. ¬игдорович ¬.»., ћорщинина ».¬., ÷ыганкова Ћ.≈., Ќиколенко ƒ.¬., ѕротасов ј.—., —убочева ≈.—. –ентгеновское, » -спектро-скопическое и термогравитометрическое исследование глауконита Ѕондарского месторождени€ “амбовской области // ¬естник “амбовского университета. —ери€ ≈стественные и технические науки. “амбов, 2013. “. 18. ¬ып. 1. —. 388-392.
6. ¬игдорович ¬.»., ÷ыганкова Ћ.≈., Ќиколенко ƒ.¬., јкулов ј.»., –ум€нцев ‘.ј. јдсорбционна€ способность глауконита Ѕондар-ского района “амбовской области // —орбционные и хроматографические процессы. 2010. “. 10. є 1. —. 121-126.
7. ¬игдорович ¬.»., ÷ыганкова Ћ.≈., јкулов ј.». ¬ли€ние рЌ на извлечение фенола в проточном растворе глауконитом √Ѕ–“ќ и его фракци€ми // —орбционные и хроматографические процессы. 2011. “. 11. є 2. —. 256-263.
8. ¬игдорович ¬.»., ÷ыганкова Ћ.≈., јкулов ј.». —орбци€ фенола глауконитом из его разбавленных растворов // —орбционные и хроматографические процессы. 2011. “. 11. є 5. —. 673-678.
9. ¬игдорович ¬.»., ÷ыганкова Ћ.≈., Ќиколенко ƒ.¬., јкулов ј.». »звлечение ионов меди (II) и фенола в проточном растворе глауконитом Ѕондарского района “амбовской области // —орбционные и хроматографические процессы. 2011. “. 11. є 6. —. 930-937.
10. ¬игдорович ¬.»., ÷ыганкова Ћ.≈., Ѕогданова ≈.ѕ. ¬ли€ние кислотности среды на сорбцию глауконитом √Ѕћ“ќ железа (II) из проточных хлоридных растворов // —орбционные и хроматографические процессы. 2012. “. 12. є 2. —. 274-282.
11. ¬игдорович ¬.»., Ѕогданова ≈.ѕ., ÷ыганкова Ћ.≈., Ќиколенко ƒ.¬. ¬ли€ние рЌ на сорбцию глауконитом √Ѕ–“ќ ионов железа (II), меди (II), железа (II) из разбавленных растворов // —орбционные и хроматографические процессы. 2011. “. 11. є 6. —. 913-921.
12. Ўварценбах √, ‘лашка √.  омплексометрическое титрование. ћ.: ’ими€, 1970. 310 с.
13. Ћурье ё.ё. —правочник по аналитической химии. ћ.: ’ими€, 1974. 454 с.
14.  раткий справочник химика / под ред. Ѕ.¬. Ќекрасова. ћ.: √Ќ“» хим. лит-ры, 1956. 560 с.
15. —правочник химика / под ред. Ѕ.ѕ. Ќикольского. ћ., 1964. “. 3. 1003 с.
16. –абинович ¬.ј., ’авин «.я.  раткий химический справочник. Ћ.: ’ими€, 1977. 376 с.
17. ¬игдорович ¬.»., ÷ыганкова Ћ.≈., јкулов ј.». »зотермы сорбции фенола концентратом глауконита и его фракци€ми // —орбционные и хроматографические процессы. 2012. “. 12. є 4. —. 614-618.
ѕоступила в редакцию 19 июп€ 2013 г.
Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Morshchinina I.V., Bazhenova E.A., Zarapina I.V. SORBTION OF MAGNESIUM (II) CATION BY GLAUCONITE GBDRT
Adsorbtion of magnesium (II) cations by 95 % glauconite concentrate is studied. Influence of initial magnesium concentration, sorption duration and sorbent mass at constant solution volume has been estimated. Constants of adsorbtion isotherm are estimated.
Key words: concentrate; Glauconite; sorption; cations; magnesium; isotherm.
2813

пїњ