СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ХЕЛАТНОЙ СМОЛОЙ PUROLITE S-930

© Т.В. ЛУКИША, Л.Н. АДЕЕВА, В.Ф. БОРБАТ
LukT@mail.ru, adeeva@omsu.ru, borbat@univer.omsk.su
УДК 541.187:546.681
СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ХЕЛАТНОЙ СМОЛОЙ
PUROLITE S-930
АННОТАЦИЯ. Изучены сорбционные характеристики хелатной смолы Purolite S-930 по отношению к галлию из хлоридных растворов в статических и динамических условиях. Изучено влияние рН, Cl-, Al3 +, Fe3+ на величину статической емкости. Показан возможный механизм и характер связи сорбированных ионов галлия с функциональными группами хелатной смолы Purolite S-930.
SUMMARY. Sorption characteristics of chelating resins Purolite S-930 in relation to gallium from chloride solutions in static and dynamic conditions was studied. The influence of рН, Cl-, Al3 +, Fe3+ ions on static capacitance was researched. The possible mechanism and bond character of sorbed ions of gallium with functional groups of chelating resins Purolite S-930 are presented.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА. Галлий, сорбция, хелатные смолы.
KEY WORDS. Gallium, sorption, chelating resins.
В настоящее время требуются новые, более современные и высокоэффективные технологии по извлечению рассеянных металлов, таких как галлий, который представляет большой интерес для полупроводниковой техники, атомной энергетики и других отраслей промышленности. В последнее время достаточно успешно синтезируются хелатные смолы. Для извлечения галлия из солянокислых растворов нами была выбрана хелатная смола Purolite S-930, созданная на основе макропористой полистирольной матрицы введением в полимер иминодиацетатных хелатообразующих групп.
Целью данной работы является изучение возможности селективного извлечения галлия из солянокислых растворов с помощью хелатообразующего сорбента марки Purolite S-930.
Экспериментальная часть. Перед работой хелатная смола была подготовлена по соответствующей методике [1]. Содержание ионов галлия в растворах определяли спектрофотометрически с родамином С (^=540 нм) [2].
Изучение сорбционных свойств хелатной смолы по отношению к металлу проводили в статических и динамических условиях. В статических условиях [1], [3] емкость смолы по галлию определяли при объеме исходных растворов 20 мл с концентрацией металла 0,42-1,77 мг/мл и времени контакта 24 ч. Масса навески смолы составляла 0,1 г. Емкость смолы (а, ммоль/г), рассчитывали по разности исходной и равновесной концентрации. Определение емкости смолы в динамических условиях с неподвижным слоем сорбента проводили, пропуская раствор через сорбционную колонку в соответ-
ствии с общепринятыми методиками [1], [4], при этом исходная концентрация металла 1,32 мг/мл. Навеска смолы составляла 0,5 г. Скорость подачи раствора — 1,0 мл/мин.
ИК-спектры хелатной смолы до и после сорбции галлия регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «Spectrum One FT-IR» фирмы Perkin-Elmer (США) в области частот 4000-400 см-1 с разрешением 4 см-1, числом сканирований 32. Образцы смол помещали в агатовую ступку, перетирали с KBr и прессовали в таблетки диаметром 7 мм.
Результаты и их обсуждение. В статических условиях установлено, что в интервале рН от 1 до 3 величина сорбции смолы Purolite S-930 по галлию не изменяется и в среднем составляет 0,83 ммоль/г. В дальнейшем получение изотерм сорбции металла смолой, изучение влияния различных ионов и механизма сорбции проводилось при рН 1. Изотерма сорбции галлия хелатной смолой статическим методом для растворов представлена на рис. 1.
Срав, мг/мл
Рис. 1. Изотерма сорбции галлия (III) хелатной смолой РИКОИТЕ 8-930 из солянокислых растворов
Статическая емкость хелатной смолой по галлию составляет 1,32 ммоль/г, коэффициент распределения равен 83. Динамическая емкость, т.е. емкость до проскока металла в выходной раствор, составляет 0,71 ммоль/г. А полная динамическая емкость составляет 1,31 ммоль/г. Относительная динамическая емкость при данных условиях составляет 56%.
Полученные нами значения статической и динамической емкостей позволяют сделать вывод о возможности использования хелатной смолы иминодиа-цетатного типа для извлечения галлия.
Изучение кинетических зависимостей показывает, что емкость смолы РигоШе 8-930 по галлию, близкая к равновесной, достигается при 12 часах контакта.
В настоящее время требуются смолы, обладающие селективными свойствами относительно ионов металла. В связи с тем, что галлий промышленно извлекается из хлоридных растворов выщелачивания, которые содержат различные металлы, изучено влияние на сорбцию ионов А13*, Ре3* и хлорид-ионов. Для этого в статических условиях изучали сорбцию ионов из хлорид-
ных растворов, при соотношении концентраций (Са:Л1) 1:0, 1:1, 1:5, 1:10 мг/мл, (Са:Ре) 1:0, 1:1, 1:5, 1:10. Сорбцию проводили в течение 24 ч при рН 1. Установлено, что ионы Л13* не влияют на сорбцию галлия хелатной смолой РигоШе 8-930. Ионы Ре3* снижают емкость смолы РигоШе 8-930 по галлию с 1,32 ммоль/г до 0,72 ммоль/г (табл. 1). В связи с этим требуется проведение маскирования мешающего иона Ре3*. В качестве маскирующего реагента нами был выбран трилон Б (этилендиаминтетраацетат натрия), образующий со многими ионами металлов устойчивые комплексные соединения, так ^Куст=24,23 (для Ре3*), ^Куст=20,5 (для Са3*) [5]. Маскирование мешающего иона Ре3* трилоном Б позволило сохранить емкость смолы.
Таблица 1
Влияние на сорбцию галлия ионов А13+, Ре3+
Соотношение Сисх, мг/мл Срав, мг/мл а, ммоль/г
Са:Л1 1:0 1,57 1,11 1,32
1:1 1,60 1,14 1,32
1:5 1,65 1,21 1,26
1:10 1,71 1,25 1,32
Са:Ре 1:0 1,60 1,14 1,32
1:1 1,49 1,10 1,12
1:5 1,57 1,24 0,94
1:10 1,57 1,32 0,72
Изучение влияния хлорид-ионов на сорбцию галлия показало, что в интервале концентраций хлорид-ионов от 5,0-60,0 мг/мл сорбция галлия постоянна, емкость исследуемой хелатной смолы не зависит от содержания хлорид-ионов в исследуемых растворах.
Следовательно, различие в поведении ионов Л13*, Са3* и замаскированного иона Ре3* при сорбции хелатной смолой РигоШе 8-930 из хлоридных растворов может быть широко использовано для селективного извлечения галлия из сложных технологических растворов, образующихся, например, при извлечении их из энергетических зол. Для определения условий использования и регенерации смол необходимо знание механизма сорбции.
Известно, что отличительной особенностью хелатообразующих сорбентов является образование прочных комплексов при взаимодействии ионов металлов с хелатообразующими группами сорбента, образуя ионные, координационные связи, или оба типа связей реализуются одновременно. Способность хелатообразующих сорбентов к комплексообразованию с ионами металлов обусловлена наличием в полимерном сорбенте химически активных групп, содержащих электродонорные атомы кислорода, азота. Нами изучался возможный механизм сорбции галлия на смоле РигоШе 8-930 с помощью метода ИК-спектроскопии. Снимались спектры до сорбции и после сорбции ионов металла (рис. 2, 3).
Рис. 2. Инфракрасный спектр хелатной смолы РигоШе 8-930 до сорбции ионов галлия (Т — пропускание (%), V — частота (см-1))
Рис. 3. Инфракрасный спектр хелатной смолы РигоШе 8-930 после сорбции ионов галлия (Т — пропускание (%), V — частота (см-1))
На полученных нами спектрах ионита РигоШе 8-930 до и после сорбции ионов галлия идентифицированы полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям и деформационным колебаниям бензольного кольца, СН2 групп. Широкая полоса поглощения в области 3400 см-1, отвечающая валентным колебаниям связей ОН молекул воды. В ИК-спектре сорбента РигоШе 8-930 до сорбции ионов металла наблюдаются полосы поглощения, характерные для С-0 связей карбоксильной группы (1401,3 см-1) и С^ связей (1323,5 см-1). После сорбции происходит сдвиг характеристических полос связей С-0 (1385,7 см-1) и С^ (1314,0 см-1) в длинноволновую часть спектра, что указывает на образование координационных связей кислород-галлий и азот-галлий [6], [7].
На основании литературных данных и полученных результатов можно предположить, что при сорбции ионов галлия смолой РигоШе 8-930 возможна следующая структурная форма с образованием ионной и координационной связей:
О
Согласно предложенному механизму, сорбция ионов галлия хелатной смолой РигоШе Б-930 протекает с одновременным образованием ионных и координационных связей.
Выводы
1. Показано, что хелатная смола марки РигоШе Б-930 может быть использована для извлечения галлия из хлоридных растворов.
2. Установлено, что рабочий диапазон рН для хелатной смолы РигоШе 8-930 составляет от 1 до 3.
3. Выявленные различия в поведении ионов А13*, Са3*, Ре3* замаскированного Трилоном Б, хлорид-ионов при сорбции хелатной смолой РигоШе Б-930 из хлоридных растворов указывают на возможность селективного извлечения галлия из растворов.
4. На основании ИК-спектроскопии и данных сорбции предложен возможный механизм, согласно которому сорбция ионов галлия хелатной смолой РигоШе Б-930 протекает с одновременным образованием ионных и координационных связей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия. 1976. 208 с.
2. Твердое топливо. Метод определения массовой доли галлия. ГОСТ 12711-77
3. Иониты. Метод определения статической обменной емкости. ГОСТ 20255.1-89
4. Иониты. Метод определения динамической обменной емкости ГОСТ 20255.2-89
5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.
6. Семушин А.М., Яковлев В.А., Иванова Е.В. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов. Л.: Химия, 1980. 96 с.
7. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Химия, 1963. 590 с.