пїњ

—»Ќ“≈« ѕќЋ»ј –»ЋќЌ»“–»Ћј ¬ ѕ–»—”“—“¬»» ƒ»ћ≈–ј ÷» Ћќѕ≈Ќ“јƒ»≈Ќ»Ћƒ» ј–ЅќЌ»Ћ∆≈Ћ≈«ј

’ими€
¬естник Ќижегородского университета им. Ќ.». Ћобачевского, 2012, є 3 (1), с. 99-104
99
”ƒ  541.64:546.725:547.339.2
—»Ќ“≈« ѕќЋ»ј –»ЋќЌ»“–»Ћј ¬ ѕ–»—”“—“¬»» ƒ»ћ≈–ј ÷» Ћќѕ≈Ќ“јƒ»≈Ќ»Ћƒ» ј–ЅќЌ»Ћ∆≈Ћ≈«ј
© 2012 г. ≈.—.  отлова, ƒ.‘. √ришин
Ќ»» химии Ќижегородского госуниверситета им. Ќ.». Ћобачевского
kotlena@ichem.unn.ru
ѕоступила в редакцию 25.01.2012
ѕоказано, что композици€ на основе димера циклопентадиенилдикарбонилжелеза [CpFe(CO)2]2 и четыреххлористого углерода €вл€етс€ эффективным инициатором полимеризации акрилонитрила и позвол€ет модифицировать молекул€рно-массовые характеристики полиакрилонитрила, синтезируемого в услови€х радикального инициировани€. ”становлено, что выбор растворител€ и его концентраци€ играют определ€ющую роль в формировании полимера определенной молекул€рной массы.
 лючевые слова: циклопентадиенилдикарбонилжелеза, полимеризаци€, полиакрилонитрил, молекул€рно-массовые характеристики.
¬ведение
 оммерческий успех и востребованность полиакрилонитрила (ѕјЌ) на мировом рынке св€заны с уникальным балансом таких его свойств как долговечность, прочность, устойчивость к действию растворителей и т.п. ¬ насто€щее врем€ наиболее распространенные виды промышленно освоенных карбоцепных синтетических и углеродных волокон изготавливаютс€ именно на основе ѕјЌ. ѕри их получении основным компонентом €вл€етс€ полимер акрилонитрила относительно высокой молекул€рной массы, который в дальнейшем обеспечивает получение качественного продукта с наилучшими физико-механическими свойствами [1].
—реди методов, позвол€ющих эффективно контролировать протекание радикальной полимеризации и получать полимеры заданной молекул€рной массы и с узким молекул€рно-массовым распределением, особое место занимает радикальна€ полимеризаци€ по механизму с переносом атома (в англо€зычной терминологии Atom Transfer Radical Polymerization -ATRP). √лавные преимущества метода ATRP -достаточно высокие скорости процесса, возможность синтеза блок-сополимеров, умеренные интервалы рабочих температур, толерантность к растворител€м и т.п. [2, 3].   насто€щему времени в качестве катализаторов процессов ATRP предложено использовать различные комплексы переходных металлов, немаловажную роль в активности которых оказывает ли-гандное окружение [3, 4].
—реди металлокомплексов, используемых дл€ проведени€ контролируемого синтеза макромолекул, наиболее широко используютс€ соединени€ меди, рутени€ и железа [5-7]. ѕричем комплексы железа занимают особое место среди катализаторов процесса ATRP в свете удачного сочетани€ низкой себестоимости и высокой эффективности. ¬ частности, циклопента-диенильные производные железа нашли применение в процессах полимеризации метилметак-рилата и стирола [7].  роме того, полуметаллоценовые комплексы, содержащие карбонильные группы, исследуютс€ в процессах контролируемой полимеризации несопр€женных мономеров (винилацетата и непол€рных олефинов) в органических средах и водных суспензи€х [6, 8, 9], а также некоторых функциональных мономеров, например акриламида и его аналогов [10]. ќднако вли€ние металлокомплексных катализаторов процессов ATRP на процесс гомо- и сопо-лимеризации акрилонитрила (јЌ) до насто€щего времени остаетс€ малоизученным. —ледует отметить, что осуществление контролируемой радикальной полимеризации јЌ €вл€етс€ сложной задачей из-за высокой реакционной способности мономера и низкой растворимости образующегос€ полимера.
¬ этой св€зи представл€ло несомненный интерес исследовать особенности полимеризации јЌ в присутствии комплекса циклопентадие-нилдикарбонилжелеза [CpFe(CO)2№ (I):
Ёкспериментальна€ часть
јкрилонитрил сушили над гидридом кальци€ и перегон€ли при атмосферном давлении, собира€ фракцию с температурой кипени€ 77-78∞—. ѕри проведении экспериментов использовали свежеперегнанный мономер. ќрганические растворители диметилформамид (ƒћ‘ј), ди-метилсульфоксид (ƒћ—ќ) очищали по общеприн€тым методикам. ¬ качестве инициатора использовали четыреххлористый углерод и этил-2-бромизобутират. Ётиленкарбонат (Ё ) перекристаллизовывали из гор€чего гексана.  омплекс железа [CpFe(CO)2]2 представл€ет коммерческий продукт, его перекристаллизацию проводили из гексана. ‘изико-химические константы растворителей и металлокомплекса соответствовали литературным данным [11].
ѕодготовку образцов дл€ полимеризации проводили следующим образом: точные количества металлокомплекса, мономера, инициатора и растворител€ помещали в стекл€нные ампулы, освобождали от кислорода, трижды дегазиру€ замороженную в жидком азоте реакционную смесь до остаточного давлени€ <1.3 ѕа, и проводили синтез полимеров при строго определенной температуре.
 онтроль кинетики полимеризации осуществл€ли в изотермических услови€х весовым методом. јмпулу помещали в термостат на определенное врем€. ѕо окончании полимеризации ампулу вынимали и замораживали в жидком азоте дл€ прерывани€ полимеризации, вскрывали, при необходимости разбавл€ли ƒћ‘ј и высаживали в воду. «атем образцы фильтровали на стекл€нном фильтре, промывали водой и сушили в вакууме до посто€нной массы.  онверсию полимера определ€ли гравиметрически.
ћолекул€рную массу (ћћ) и молекул€рномассовое распределение (ћћ–) ѕјЌ определ€ли методом гель-проникающей хроматографии на установке ( паиег) с линейной колонкой с пределом разделени€ 2*106 ƒа (Phenomenex, Nucleogel GPCM-10, —Ўј) при температуре 40∞—. ¬ качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр џ Detektor   -2301. Ёлюентом служил ƒћ‘ј, содержащий 10 ммоль LiBr. –асчет ћћ ѕјЌ проводили с помощью узкодисперсных стандартов на основе ѕћћј, с использованием известных из литературы коэффициентов ћарка- уна-’аувинка дл€ ѕјЌ и ѕћћј [12], по формуле:
^ѕјЌ = !±^ѕћћј1^ѕћћј + -1Ч^  кѕћћј
1 +Ч ѕјЌ 1 +Ч ѕјЌ  ѕјЌ
’роматографические данные интерпретировали с помощью программы ChomGate.
–езультаты и их обсуждение
 арбонильные комплексы переходных металлов, в частности металлокомплексы, существующие в виде димеров, в комбинации с гало-генорганическими производными наход€т широкое применение в синтезе полимеров с заданным комплексом свойств и характеристик [13, 14], в том числе в качестве инициаторов и регул€торов роста полимерной цепи при проведении процессов ATRP, позвол€€ осуществл€ть пофрагментарный рост полимерной цепи. ѕроцессы этого типа достаточно подробно изучены в случае метилметакрилата, стирола и винил-ацетата, однако полимеризаци€ акрилонитрила с участием указанных соединений практически не исследована.
¬ данной работе экспериментально проанализированы основные закономерности синтеза полиакрилонитрила в присутствии би€дерного карбонильного комплекса железа [CpFe(CO)2]2 в массе и в среде различных пол€рных растворителей.
ѕолимеризаци€ акрилонитрила в массе. ¬ результате проведенных исследований установлено, что система на основе би€дерного комплекса железа I в сочетании с четыреххлористым углеродом (——14) про€вл€ет высокую активность в инициировании полимеризации јЌ. “ак, при проведении процесса при температуре 50-70∞— предельна€ конверси€ мономера достигаетс€ в течение 4-5 часов (табл. 1), при отсутствии в системе автоускорени€ (рис. 1). —ледует отметить, что этил-2-бромизобутират (ЁЅиЅ), используемый в качестве галогенорганического инициатора, не уступает в эффективности ——14. ¬рем€ достижени€ глубокой конверсии мономера и характер кинетических кривых при полимеризации в присутствии как хлор- (——14), так и бромсодержащего инициатора (ЁЅиЅ) практически не отличаютс€ между собой (рис. 1 крива€ 1, 2).
¬ы€влено, что уменьшение концентрации металлокомплекса вдвое (до 0.0625 мол.%) в аналогичных услови€х синтеза практически не оказывает вли€ни€ на скорость процесса и выход полимера. ѕри проведении полимеризации в течение 4 часов также наблюдаетс€ максимальна€ конверси€ акрилонитрила. ¬ то же врем€ наличие в системе избытка четыреххлористого углерода относительно комплекса I приводит к увеличению доли низкомолекул€рного полимера в продуктах синтеза, что св€зано с высокой активностью —ѕ, как передатчика цепи [15], и, как следствие, способствует уменьшению ћћ полимера (рис. 2, крива€ 1).
“аблица 1
ѕолимеризаци€ јЌ в присутствии [CpFe(CO)2]2 (0.0625 мол.%) и ——14 (0.25 мол.%), “ = 70∞—
[јЌ], ћ ¬рем€, ч  онверси€, % ћД10-3 ћ/ ћп
ѕолимеризаци€ в массе мономера
4 94 134.9 2.4
ѕолимеризаци€ в ƒћ‘ј
4 0.75 6 14.7 2.5
11.5 58 18.5 2.3
25 66 17.9 2.1
6 6 43 23.8 2.4
10 64 23.4 2.5
26 88 23.9 2.3
ѕолимеризаци€ в ƒћ—ќ
4 1.5 27 30.1 3.9
13.5 64 40.3 2.6
26 83 35.7 3.1
6 0.33 12 58.1 2.9
1 38 55.7 3.4
2.5 88 59.9 3.3
¬рем€, ч \%ћћ
–ис. 1. ѕолимеризаци€ акрилонитрила в присут- –ис. 2.  ривые молекул€рно-массового распределени€ ствии I (0.125 мол.%) и галогенорганических ѕјЌ, синтезированного в присутствии I (0.125 мол.%) и соединений (0.25 мол.%): 1 - ——14, 2 - ЁЅиЅ, ——14 (0.25 мол.%):  онверси€, %: 1 - 94*; 2 - 50, 3 - 72, 4 - 96. “ = 50∞— “ = 50∞—.
* - образец ѕјЌ, синтезированный в присутствии I (0.0625 мол.%) и ——14 (0.25 мол.%)
ƒл€ всех синтезированных образцов ѕјЌ не наблюдаетс€ заметного изменени€ молекул€рной массы с увеличением конверсии. ѕри этом полимеры характеризуютс€ относительно широкой полидисперсностью (рис. 2). ƒанный факт, очевидно, св€зан с р€дом процессов, происход€щих на стадии инициировани€, и особенност€ми блочной полимеризации јЌ. ѕолимеризаци€ јЌ в отсутствие растворител€ протекает гетерогенно, и рост полимерных цепей происходит как в фазе выпадающего в осадок полимера, так и в фазе свободного мономера, на границе раздела фаз полимера и мономера и подчин€етс€ достаточно сложным закономерност€м [16].
ѕолимеризаци€ акрилонитрила в пол€рных растворител€х. —ущественные ограничени€ синтеза ѕјЌ в массе, св€занные с гетерогенностью и избыточным тепловыделением, позвол€ет сн€ть полимеризаци€ в растворе (Ђлакова€ї полимеризаци€), при проведении которой преимущественно используютс€ растворители, в которых растворим как сам мономер, так и получаемый полимер. »з большого числа соединений, в которых раствор€етс€ ѕјЌ, наибольшее практическое применение нашли органические растворители - диметилформамид, диме-тилсульфоксид и этиленкарбонат [16].
¬ведение растворител€ в инициирующую систему заметно снижает скорость процесса.
10 20 30
¬рем€, ч
–ис. 3. ѕолимеризаци€ акрилонитрила в присутствии I (0.0625 мол.%) и ——14 (0.25 мол.%), [јЌ] = 4ћ: 1 -ƒћ—ќ, 2 - ƒћ‘ј, “ = 70∞—
–ис. 4. ѕолимеризаци€ акрилонитрила в присутствии I (0.0625 мол.%) и ——14 (0.25 мол.%), [јЌ] = 6ћ: 1 - ƒћ—ќ, 2 - ƒћ‘ј, “ = 70∞—
ѕоказано, что при полимеризации јЌ в присутствии инициирующей системы [CpFe(CO)2h + ——14 использование в качестве растворител€ ƒћ—ќ более предпочтительно, т.к. дл€ достижени€ предельных конверсий мономера требуетс€ меньшее врем€ по сравнению с процессом полимеризации, протекающим в ƒћ‘ј (рис. 3, кривые 1, 2). Ѕолее низка€ скорость процесса в ƒћ‘ј может быть объ€снена его высокой активностью в реакции передачи цепи и последующем ингибировании процесса радикальной полимеризации.  роме того, не исключено, что полимеризаци€ јЌ чувствительна к пол€рности растворител€ [17]. ¬ то же врем€ ƒћ‘ј отличаетс€ высокой раствор€ющей способностью (характеризуетс€ минимальной в€зкостью экви-концентрированных растворов ѕјЌ) по сравнению с другими органическими растворител€ми ѕјЌ [18].
ќтметим, что при уменьшении концентрации растворител€ относительно мономера (рис. 4, кривые 1, 2) вли€ние растворител€ про€вл€етс€ наиболее сильно. ¬ целом следует отметить увеличение скорости протекани€ процесса и максимальной степени превращени€ мономера в аналогичных услови€х. «акономерности, характерные дл€ радикальных процессов, наблюдаютс€ в исследуемой системе при дальнейшем разбавлении растворителем. “ак, при уменьшении концентрации мономера в системе образуетс€ полимер с меньшей ћћ, чем при проведении синтеза ѕјЌ в массе или более концентрированном растворе.
¬ то же врем€ анализ молекул€рно-массовых характеристик образцов ѕјЌ, синтезированных в ƒћ‘ј и ƒћ—ќ, показал, что измен€€ концентрацию мономера в диапазоне от 4 до 6
ћ, можно синтезировать полимер акрилонитри-ла строго определенной ћћ (табл. 1), котора€ не измен€етс€ с конверсией.
ѕри полимеризации јЌ в ƒћ—ќ с использованием комплекса железа I образуетс€ полимер с ћћ практически в два раза большей, чем при проведении синтеза в ƒћ‘ј (табл. 1). ѕри повышении концентрации мономера ћћ полимера также увеличиваетс€ вне зависимости от природы растворител€. Ќесмотр€ на то, что образцы ѕјЌ характеризуютс€ унимодальным ћћ–, оно остаетс€ достаточно широким. ¬месте с тем синтезированный ѕјЌ обладает хорошей растворимостью в ƒћ‘ј, что подтверждает невысокую молекул€рную массу полимера и отсутствие сшивки полимерных молекул.
»звестно [8, 14], что [CpFe(CO)2b способен не только инициировать, но и контролировать радикальную полимеризацию винилацетата и стирола, направлено регулиру€ молекул€рно-мас-совые характеристики синтезированных в его присутствии полимеров. ¬месте с тем, полученные нами данные по синтезу ѕјЌ с его участием однозначно свидетельствуют о том, что исследуемый комплекса железа I в случае полимеризации јЌ выступает лишь как компонент бинарной инициирующей системы, а не регул€тор роста и обрыва цепи. ќтсутствие достаточной степени контрол€ изучаемой металлокомплексной системы над молекул€рно-массовыми характеристиками ѕјЌ, очевидно, св€зано с использованием сильнопол€рных сред и возможностью образовани€ комплексных соединений железа с нитрильными группами мономера, а также пол€рными группами растворител€ [19]. ¬ результате комплекс железа [CpFe(CO)2]2 не способен в услови€х экспери-
“аблица 2
ѕолимеризаци€ јЌ в Ё  в присутствии [CpFe(CO)2]2 (0.0625 мол.%) и ——№, (0.25 мол.%), [јЌ] = 5.2ћ, “ = 70∞—
¬рем€, ч  онверси€, % ыпло-ъ
0.3 17 30.8 3.6
1.5 39 34.6 2.8
2.5 73 30.6 2.6
—р^е2(—ќ)4 ^ ^ Cp2Fe2(CO)^ —ќ
RX
Cp2Fe2X(CO)3CHCH2R
CN
^—Ќ2-—Ќ
—Ќ2 = —Ќ 2 I CN
CN
Cp2Fe2X(CO)з
—Ќ2 = —Ќ 2 I CN
Cp2Fe2X(CO)3R
ѕолимеризаци€
—хема
мента обратимо взаимодействовать с галогенор-ганическим инициатором и про€вл€ет активность только в инициировании полимеризации јЌ.
¬ отличие от ƒћ‘ј и ƒћ—ќ, использование этиленкарбоната в качестве растворител€ не оказывает значительного вли€ни€ на полимеризацию јЌ в присутствии исследуемого комплекса железа по сравнению с полимеризацией в массе (табл. 2). “аким образом, главным преимуществом использовани€ Ё  в качестве растворител€ €вл€етс€ высока€ скорость протекани€ процесса. ќбразцы ѕјЌ, синтезированные в Ё , характеризуютс€ широким ћћ–. — увеличением конверсии јЌ полидисперсность снижаетс€, хот€ и остаетс€ достаточно высокой (Mw/Mn > 2.0), однако характерный дл€ процессов контролируемой радикальной полимеризации [2-4] линейный рост ћћ полимера с увеличением конверсии не наблюдаетс€.
“аким образом, полимеризаци€ јЌ в присутствии предложенных нами инициирующих систем [—р–е(—ќ}2]2 + ——14 и [—р–е(—ќ}2]2 + (ЁЅиЅ) при температурах 50-70∞— характеризуетс€ высокими скорост€ми и достаточно глубокой (близкой к предельной) конверсией мономера. ѕрисутствие галогенорганического производного €вл€етс€ необходимым условием дл€ инициировани€ процесса полимеризации.
Ќа основании проведенных исследований и литературных данных по реакционной способности димерного комплекса железа [—р–е(—ќ)2]2 [8] можно предложить следующую схему инициировани€ полимеризации јЌ с участием металлокомплекса и галогенсодержащего инициатора ^-’) (схема).
“аким образом, в результате проведенных исследований нами разработаны новые высокоэффективные бинарные инициирующие систе-
мы на основе комплекса циклопентадиенилди-карбонилжелеза и галогенпроизводных, которые позвол€ют синтезировать полиакрилонит-рил с высокой конверсией в диапазоне температур 50-70∞—, соответствующем режимам проведени€ полимеризации в промышленных услови€х. ќценено вли€ние природы органического растворител€ на синтез полимера и его молекул€рно-массовые характеристики.
¬ыводы
ѕоказано, что димер циклопентадиенилди-карбонилжелеза [—р–е(—ќ)2]2 €вл€етс€ компонентом высокоэффективной инициирующей системы дл€ полимеризации јЌ в массе и сильнопол€рных средах. Ќар€ду с инициированием, предложенные бинарные инициаторы оказывают непосредственное вли€ние на молекул€рно-массовые характеристики ѕјЌ, синтезируемого в услови€х радикального инициировани€ в пол€рных растворител€х, обеспечива€ синтез полимера акрилонитрила определенной молекул€рной массы, соответствующей требовани€м, предъ€вл€емых промышленностью к углеродному волокну на основе ѕјЌ.
јвторы выражают признательность к.х.н. √ришину ».ƒ. и √ераськиной ≈.¬. за помощь в разработке методики и проведении анализа молекул€рно-массового распределени€ полимеров, а также полезное обсуждение результатов эксперимента.
–абота выполнена при финансовой поддержке –оссийского фонда фундаментальных исследований (грант є 11-03-00074) и ‘едеральной целевой программы ЂЌаучные и научно-педагогические кадры инновационной –оссииї.
—писок литературы
1. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 3 ed. / Ed. J.I. Kroschwitz. Hoboken: Wiley, 2003. 3005 p.
2. Ouchi M., Terashima T., Sawamoto M. // Chem. Rev. 2009. V. 109. P. 4963-5050.
3. Lena F., Matyjaszewski K. // Progress in Polymer Science. 2010. V. 35. –. 959-1021.
4. √ришин ».ƒ., √ришин ƒ.‘. // ”спехи химии. 2008. “. 77. є 7. —. 672-689.
5. Barboiu B., Percec V. // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 8626-8636.
6. Hou C., Qu R., Sun C., Ji C., Wang C., Ying L., Jiang N., Xiu F., Chen L. // Polymer. 2008. V. 49. P. 3424-3427.
7. Ishio M., Terashima T., Ouchi M., Sawamoto M. // Macromolecules. 2010. V. 43. P. 920-926.
8. Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 3543-3549.
9. Onishi I., Baek K.-Y., Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. // J. Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. 2002. V. 40. P. 1929-2097.
10. Kamigaito M., Onishi I., Kimura S., Kotani Y., Sawamoto M. // Chem. Commun. 2002. P. 2694-2695.
11. ¬айсбергер ј., ѕроскауэр Ё., –иддик ƒж., “упс Ё. // ќрганические растворители. ћ.: »ностранна€ литература, 1958. —. 520.
12. Polymer Handbook // Eds. J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Crulue. New York: Wiley, 1999.
13. Gilbert B.C., Harrison R.J., Lindsay C.I., McGrail P.T., Parsons A.F., Southward R., Irvine D.J. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 9020-9023.
14. Wakioka M., Baek K.-Y., Ando T., Kamigaito M., Sawamoto M. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 330-333.
15. »ванчев —.—. // –адикальна€ полимеризаци€. Ћ.: ’ими€, 1985. —. 280.
16. –оговин «.ј. // ќсновы химии и технологии химических волокон. ћ.: ’ими€, 1974. “. 2. —. 344.
17. Zong G., Chen H., Wang C., Liu D., Hao Z. // J. Macromolecular Science. Part A: Pure and Applied Chemistry. 2010. V. 47. P. 804-808.
18. ёркевич B.B., ѕакшвер ј.Ѕ. // “ехнологи€ производств химических волокон. ћ.: ’ими€, 1987. —. 304.
19. Torriero A.A.J., Shiddiky M.J.A., Bullock J.P., Boas J.F., MacFarlane D.R., Bond A.M. // Inorg. Chem. 2010. V. 49. P. 2502-2511.
SYNTHESIS OF POLYACRYLONITRILE IN THE PRESENCE OF CYCLOPENTADIENYLDICARBONYLIRON DIMER
E.S. Kotlova, D.F. Grishin
The composition of cyclopentadienyldicarbonyliron dimer [CpFe(CO)2]2 and carbon tetrachloride has been shown to be an active initiator of radical polymerization of acrylonitrile which allows modifying molecular weight characteristics of synthesized polyacrylonitrile. The choice of solvent and its concentration have been found to play a decisive role in the formation of polymers with a certain molecular weight.
Keywords: cyclopentadienyldicarbonyliron dimer, polymerization, polyacrylonitrile, molecular weight characteristics.

пїњ