пїњ

јЌјЋ»« «ј ќЌќћ≈–Ќќ—“≈… —“ј–≈Ќ»я √≈Ћ≈ќЅ–ј«Ќџ’ћ  ќћѕќЌ≈Ќ“ќ¬ ¬ —¬я«» — ѕ–ќ»«¬ќƒ—“¬ќћ »« Ќ»’ Ќјѕ»“ ќ¬

”ƒ  633:577.122.2
ј.¬.  рупин
јЌјЋ»« «ј ќЌќћ≈–Ќќ—“≈… —“ј–≈Ќ»я √≈Ћ≈ќЅ–ј«Ќџ’ћ  ќћѕќЌ≈Ќ“ќ¬ ¬ —¬я«» — ѕ–ќ»«¬ќƒ—“¬ќћ »« Ќ»’ Ќјѕ»“ ќ¬
»зучен процесс старение гелей компонентов молока в св€зи с возможностью использование их в технологии молочных напитков. »сследованы изменени€, происход€щих в межфазных структурах биополимеров в процессе хранени€ гелеобразных компонентов. ¬ыбран типы гелеобразоватерей и способ обработки гелей в св€зи с использованием его в технологии молочных напитков. ѕроведен анализ изменени€ относительного содержани€ функциональных групп в геле компонентов.
—тарение гел€, молочный напиток, гелеобразователь, компонент, изменение свойств.
—тарение гелей представл€ет собой необратимое изменение реологических свойств, при котором молекулы гелеобразовател€ флокулируют с иммобилизацией дисперсионной среды. ѕри старении дисперсна€ структура гелей переходит в квазисп-лошное тело, возникающее в результате нарушени€ дисперсности. ќсновным элементом данного процесса €вл€етс€ изменение структурной целостности гелеобразовател€ с момента сближени€ молекул гидроколлоидов на достаточно близкие рассто€ни€ по отношению друг к другу.
ћеханизм данного €влени€ будем рассматривать по двум направлени€м. Ќа первом этапе проведем кинетическую оценку предельного напр€жени€ сдвига с последующим анализом количества высвободившихс€ функциональных групп, а на втором этапе определим вли€ние технологических факторов на изменение прочности образованных гелей. ƒл€ упрощени€ воспри€ти€ материала приведены результаты исследований только с рациональной концентрацией гелеобразовател€, которые указаны ранее.
ƒл€ описани€ изменений, происход€щих в межфазных структурах биополимеров, можно использовать закономерности, свойственные твердым телам, что позвол€ет оценить статистическое врем€ ожидани€ до начала разрушени€ этих слоев. ѕо мнению профессора ¬.Ќ. »змайловой с сотрудниками необходимо преодоление энергетического барьера активации процесса старени€. —тарение гел€ €вл€етс€ следствием необратимых изменений материала, скорость накоплени€ которых определ€етс€ приложенным напр€жением, температурой и природой коллоида.
—тарение гел€ представл€ет процесс распада структур, в котором за счет флуктуаций преодолеваетс€ энергетический барьер, то есть можно реально оценить продолжительность от заданного момента до момента разрушени€ структуры. ¬ таблице 1 показано кинетическое изменение прочности гелеобразных систем на основе молочной сыворотки.
ƒанные, представленные в таблице 1, имеют принципиальное значение в св€зи с тем, что определ€ют кинетику изменени€ прочности образующихс€ структур. ”становлено, что независимо от вида использованного гелеобразовател€, изменение предельного напр€жени€ сдвига имеет определен
“аблица 1
 инетика изменени€ предельного напр€жени€ сдвига в сывороточных гел€х
ѕродолжительность хранени€, ч ѕредельное напр€жение сдвига, ѕа
1гар агароид пектин желатин метил- [еллюло- за крахмал
0 220 241 230 267 92 77
1 228 250 250 270 112 83
2 235 256 276 279 123 90
3 240 263 299 288 130 99
4 246 270 318 299 130 120
5 252 278 329 306 132 120
10 270 282 330 311 115 120
15 278 290 335 320 114 120
20 294 295 325 325 110 108
24 300 300 320 325 108 117
48 313 309 318 325 102 175
72 320 315 315 325 97 110
96 335 300 315 317 97 104
120 349 285 315 305 90 89
144 314 277 315 300 90 80
168 280 270 312 289 85 75
192 261 262 310 277 - -
216 229 255 310 269 - -
240 213 249 300 260 - -
264 210 220 292 254 - -
288 208 208 280 245 - -
312 205 203 271 239 - -
336 200 190 264 230 - -
360 196 185 250 215 - -
ные особенности. ѕервый участок, которому принадлежат значени€ предельного напр€жени€ сдвига, свидетельствует об упрочении структуры. Ётот процесс происходит во времени таким образом, что дл€ каждого коллоида установлен определенный интервал увеличени€ значений прочности системы. “ак, дл€ агара, агароида, пектина, желатина, метил-целлюлозы и крахмала этот период составл€ет 120, 72, 15, 20, 3 и 4 часа, соответственно (увеличение прочности составл€ет 93,7; 23,5; 31,3; 17,8; 29,2 и 35,8%, соответственно). ƒанный факт, веро€тно, св€зан с возникновением новых св€зей между веществами сыворотки и гидратированным гелеобра-зователем во времени.
ѕодобный эффект усиливаетс€ при объединении частиц в пространстве трехмерной сетки. ”становленный механизм перехода тиксотропной
структуры в нетиксотропную можно определить как переход гибкой (метастабильной) системы в состо€ние относительной устойчивости. ¬ узлах образующейс€ пространственной сетки наход€тс€ функциональные группы. »менно с этим св€зано завершение формировани€ трехмерного матрикса с таким соотношением структур, при котором количество свободных узлов решетки со временем завершаетс€.
ƒальнейшее хранение сывороточных гелей обусловливает процесс их старени€ и св€зано с двум€ конкурирующими процессами - эластичной деформацией, медленно убывающей во времени, и накладывающимс€ на нее пластично-в€зким течением, имеющим посто€нную скорость.  ак свидетельствуют результаты реологических исследований, в единицу времени разрываетс€ такое количество св€зей, которое не успевает в полной мере восстанавливатьс€.
“ак, дл€ агара и агароида вы€влена четка€ граница между переходом системы от состо€ни€, соответствующего максимальной прочности, к состо€нию разрушени€. ” пектина, желатина, метил-целлюлозы и крахмала аналогичной зависимости не установлено. –азмыта€ граница изменени€ прочности гел€, св€занна€ с его старением, дл€ сывороточно-пектиновых систем колеблетс€ в интервале от 48 до 216 часов, дл€ желатина от 10 до 120 часов, дл€ метилцеллюлозы и крахмала от 3 до 5 и от 2 до 96 часов, соответственно. Ёто св€зано с особенностью межмолекул€рного взаимодействи€ в данных дисперсных системах.
ќпределив ранее, что на свойства гелей независимо от их состава особое вли€ние оказывает температура, рассмотрена взаимосв€зь между температурой и кинетикой старени€ сывороточных гелей. ¬ качестве объективного критери€ оценки старени€ сывороточных гелей выбрана продолжительность, показывающа€ два критических перехода - от завершени€ образовани€ гел€ к состо€нию относительной устойчивости и от состо€ни€ относительной устойчивости к состо€нию старени€ гел€.
јнализ результатов проведенных исследований (таблица 2) показывает, что с повышением температуры свойства сывороточных гелей подчин€ютс€ общим законам. “ак, прочность сывороточных гелей с повышением температуры уменьшаетс€. ѕри температуре 35-40; 35-40; 25-30; 20-25; 1015 дл€ агара, агароида, пектина, желатина и метил-целлюлозы, соответственно, этого периода вообще не отмечено. ƒанный факт св€зан с увеличением теплового движени€ молекул, которые в этом случае имеют больший радиус вращени€, недостаточный дл€ приобретени€ системами состо€ни€ абсолютной устойчивости.
ѕримечание. ¬ числителе показана продолжительность существовани€ гел€ в период укреплени€ его прочности, в знаменателе - период времени, через которое отмечено начало старени€ гел€.
— повышением температуры снижаетс€ период времени, после которого отмечаетс€ ослабление структуры (начало старени€ гел€), что обусловлено
повышением кинетической энергии системы в результате теплового воздействи€. ’арактерно, что некоторые гелеобразователи позвол€ют получить гели только в состо€нии критических точек. Ќапример, метилцеллюлоза при 5-10о— после трех часов, в течение которых происходит укрепление структуры, начинает измен€ть реологическое поведение образованных гелей, при котором данный процесс можно назвать старением. ƒл€ некоторых гелеобразных систем после окончани€ технологического процесса вообще не отмечаетс€ перераспределени€ составных элементов (упрочени€ структуры не вы€влено). ¬ этом случае процесс старени€ начинаетс€ достаточно быстро (продолжительность хранени€ составл€ет менее суток).
“аблица 2
 инетические характеристики сывороточных гелей
“емпе- ра- тура, о— ѕродолжительность, ч
агар агароид пектин желатин метил- ≥еллюло- за крахмал
0-5 120/144 72/96 15/240 20/144 3/10 4/96
5-10 48/96 24/48 15/216 20/96 3/3 4/48
10-15 48/48 24/48 10/144 5/96 0/3 4/48
15-20 24/24 24/15 5/96 5/72 0/3 4/48
20-25 20/20 10/10 5/24 0/48 0/3 3/24
25-30 5/10 5/5 0/10 0/10 0/3 3/15
30-35 5/10 0/5 0/5 0/10 0/3 2/10
35-40 0/5 0/2 0/2 0/10 0/3 1/10
40-45 0/5 0/1 0/1 0/10 0/3 1/10
ƒл€ определени€ параметров старени€ гелей проводили специальные исследовани€, св€занные с оценкой изменений, происход€щих с коллоидной фазой гелеобразователей, закономерности св€заны с несколькими причинами, важной из которых €вл€етс€ изменение относительной молекул€рной массы (таблица 3).
¬ результате проведенных исследований вы€влено изменение относительной молекул€рной массы коллоидов, которое имеет две противоположные тенденции. ¬о-первых, увеличение значений относительной молекул€рной массы характерно дл€ гелеобразователей в первые часы хранени€ систем на основе молочной сыворотки. »з рассмотренных гелеобразователей максимальный период, при котором отмечаетс€ рост относительной молекул€рной массы, установлен у агароида. ƒанный факт обусловлен двум€ причинами - агароид имеет минимальную относительную молекул€рную массу, котора€ при переходе состо€ни€ зол€ в гель увеличиваетс€ посредством Ђсшивкиї как между молекулами гелеобразовател€, так и между агарои-дом и сывороточными белками. Ёто св€зано с особенност€ми завершени€ формировани€ адсорбционных слоев на границе раздела фаз Ђгелеобразова-тель - молочна€ сывороткаї.
“аблица 3
»зменение относительной молекул€рной массы гелеоб-разовател€
ѕродол- житель- ность фанени€,ч ќтносительна€ молекул€рна€ массы, ћ10-2
агар агароид пектин желатин метилцел- люлоза крахмал
0 234 42 283 653 343 587
1 238 43 286 654 350 589
2 241 45 289 658 360 593
3 249 48 291 654 368 599
4 256 49 294 650 371 591
5 270 51 299 641 378 584
10 274 53 305 635 372 580
15 274 58 304 631 365 572
20 274 59 300 628 359 568
24 274 62 299 627 354 564
48 274 65 298 623 350 560
72 274 65 298 620 348 556
96 270 61 297 615 345 551
120 261 60 297 610 340 543
144 252 57 297 603 340 538
168 247 54 297 599 336 531
192 246 53 297 594 331 524
216 242 51 297 592 328 520
240 239 48 297 588 324 514
264 235 46 296 583 320 508
288 231 44 295 581 314 499
312 229 43 295 574 310 491
336 228 41 295 570 308 487
360 227 40 295 566 300 483
Ќаименьший период времени, при котором происход€т изменени€ относительной молекул€рной массы, вы€влен у желатина и составл€ет всего около двух часов. ƒанный факт обусловлен спецификой образовани€ сольватных оболочек у желатина - из-за большого количества межфазных слоев происходит блокировка тех участков полимерной цепи, у которых возможные места присоединени€ цепей гелеобразовател€ становились заблокированными. ¬ целом максимальное увеличение относительной молекул€рной массы отмечено у агароида (составл€ет свыше 50%), минимальное - у желатина (всего 0,8%). ¬о-вторых, ина€ тенденци€ св€зана с гидролизом молекул гелеобразователей под вли€нием внешних и внутренних факторов. ќна обусловлена нарушением целостности сольватных оболочек, что приводит к частичной блокировке функциональных групп гидроколлоидов, а также преодолением энергетического барьера активации процесса разрушени€.
¬ реальных услови€х старение гелей подчин€етс€ следующему уравнению:
“ =“двхр
(ид - vPл' кЅ Х “ ,
(1)
где
т - напр€жение разрыва св€зей в геле; тд - предэкспоненциальный множитель; и д - истинна€ (начальна€) энерги€ активации процесса разрушени€;
V - структурна€ посто€нна€; кЅ - посто€нна€ Ѕольцмана;
– - напр€жение разрыва;
“ - абсолютна€ температура.
—огласно уравнению (1), разрушение гел€ представл€ет собой процесс, завис€щий от температуры, с повышением которой происходит преодоление энергии и0, необходимой дл€ разрыва св€зей. “аким образом, очевидное вли€ние температуры на процесс старени€ св€зано с переходом энергии активации на уровень, достаточный дл€ разрыва св€зей, формирующих структуру. ƒоказательством €вл€етс€ высвобождение функциональных групп гелеобразователей, которые принимают непосредственное участие в формировании структуры гел€ (таблица 4).
“аблица 4
»зменение относительного содержани€ функциональных групп в геле
‘ункцио нальна€ ќтносительное содержание функциональных групп, %, после продолжительности хранени€, ч
группа 0 48 96 144 192 240 288 336
ѕектин
-—ќќЌ 100,0 100,0 106,2 113,5 118,3 127,0 134,8 140,2
-—ќќ—Ќ3 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
-—Ќќ 100,0 100,0 105,0 109,8 114,2 119,5 122,8 126,4
јгар
-—ќќЌ 100,0 100,0 105,6 109,8 114,5 117,0 ,4 1> 12 ,8 о" 12
јгароид
-—Ќќ 100,0 108,2 115,3 123,0 129,6 131,7 145,8 ,4 40 5
∆елатин
-—Ќ2-ќЌ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 96,2 92,1 90,4
-—ќќЌ 100,0 100,0 98,2 94,3 91,0 89,6 88,7 84,9
-ё“2 100,0 102,8 107,3 110,0 114,2 119,1 121,6 124,3
ћетилцеллюлоза
  — - 100,0 100,0 100,0 107,0 111,5 114,8 ,8 31 ,6 12
 рахмал
-—ќќЌ 100,0 100,0 102,3 105,8 108,2 114,0 ,9 ќ* 12 ,5
¬ы€вленные особенности процесса старени€ гелей позвол€ют оценить степень взаимодействи€ функциональных групп гелеобразователей в процессах получени€ дисперсных систем на основе молочной сыворотки. —ведени€, полученные в результате обработки экспериментальных данных, показали, что старение гелей напр€мую св€зано с высвобождением из трехмерной сетки групп, которые ее формируют. —ледует, однако, констатировать, что при этом возможно их участие в образовании новых типов св€зей. Ёто доказано при определении относительного числа групп -—Ќ2-ќЌ и -—ќќЌ в желатине.
¬ общем случае гелеобразные системы на основе молочной сыворотки относ€тс€ к псевдоустойчи-вым системам. ¬ результате их старени€ происходит переориентаци€ частиц в трехмерной системе с выпрессовыванием дисперсионной среды (большинство гелей обладают синерезисом). ¬ многокомпонентных системах старение происходит в меньшей степени в результате частичного поглощени€ дисперсионной фазы компонентами гел€ за счет физико-химических взаимодействий в системе
и образованием новых типов св€зей, которые не но устойчивое (стабильное) состо€ние без разделе-
позвол€ют системе полностью перейти в абсолют- ни€ на несколько взаимно автономных фаз.
ќќќ ’  Ђ—ƒ—-јлкої 650066, –осси€, г.  емерово, пр. ќкт€брьский 53/2
SUMMARY
A.V. Krupin
The analysis of laws of ageing gel formation components In connection with manufacture from them drinks
Process ageing of gels of components of milk in connection with possibility there is using in technology of dairy drinks is studied. Changes are investigated, occurring shchih in interphase structures of biopolymers in the course of storage gel components. It is chosen types gel and a way of processing of gels in connection with is polzovaniem it in technology of dairy drinks. The analysis of change of the relative maintenance of functional groups in gel of components is carried out.
Gel ageing, dairy drink, gel formation, a component, change of propertie.

пїњ