пїњ

–ј—„≈“ —ѕ≈ “–јЋ№Ќќ… ƒ»Ќјћ» » —»—“≈ћџ —  ¬јƒ–ј“»„Ќџћ ЁЋ≈ “–ќЌЌќ- ќЋ≈Ѕј“≈Ћ№Ќџћ ¬«ј»ћќƒ≈…—“¬»≈ћ

© Ћомакин √.—., »ванов ј.»., ћихайлова ¬.ј., 2013
ј—“–ќ‘»«» ј, ‘»«» ј ћќЋ≈ ”Ћ » »«Ћ”„≈Ќ»…
”ƒ  541.14: 544.522 ЅЅ  24.5
–ј—„≈“ —ѕ≈ “–јЋ№Ќќ… ƒ»Ќјћ» » —»—“≈ћџ —  ¬јƒ–ј“»„Ќџћ ЁЋ≈ “–ќЌЌќ- ќЋ≈Ѕј“≈Ћ№Ќџћ
¬«ј»ћќƒ≈…—“¬»≈ћ 1
Ћомакин √еннадий —ергеевич
 андидат физико-математических наук,
старший научный сотрудник лаборатории теоретической физики »нститута физики молекул и кристаллов ”фимского научного центра –јЌ lomakin@anrb. ru
ѕроспект ќкт€бр€, 71, 450054 г. ”фа, –оссийска€ ‘едераци€
»ванов јнатолий »ванович
ƒоктор физико-математических наук,
заведующий кафедрой теоретической физики и волновых процессов физико-технического института ¬олгоградского государственного университета Anatoly. Ivanov@volsu. ru
ѕроспект ”ниверситетский, 100, 400062 г. ¬олгоград, –оссийска€ ‘едераци€
ћихайлова ¬алентина јлександровна
ƒоктор физико-математических наук,
профессор кафедры теоретической физики и волновых процессов физико-технического института ¬олгоградского государственного университета mikhailova.va@volsu. ru
ѕроспект ”ниверситетский, 100, 400062 г. ¬олгоград, –оссийска€ ‘едераци€
јннотаци€. ћетодом функциональных производных рассчитана производ€ща€ функци€, определ€юща€ оптический спектр двухуровневой электронно-колебательной системы. ѕоказано, что изменение частот колебательной подсистемы, сопровождающее электронный переход, про€вл€етс€ во втором кумул€нте оптического спектра. Ётот кумул€нт, определ€ющий частотную дисперсию, не одинаков дл€ стационарного и неста-
ционарного спектров. ѕоказано, что в процессе эволюции системы смещение центра т€жести спектра сопровождаетс€ изменением его ширины. ѕолучено аналитическое выражение, описывающее эволюцию центра т€жести спектра.
 лючевые слова: гор€ча€ спектроскопи€, оптические спектры, производ€ща€ функци€, колебательна€ релаксаци€, спектральна€ динамика.
ѕо€вление в последние дес€тилети€ техники, позвол€ющей инициировать и контролиро-
вые нетривиальные вопросы о поведении физических систем в таких услови€х. ѕоэтому теоретическое изучение динамики быстропротекающих процессов, сопровождающих процессы переноса зар€да, €вл€етс€ одной из актуальных проблем современной химической физики.   числу таких процессов относитс€, например, формирование спектра поглощени€ иона в процессе его сольватации.
“еори€ завис€щих от времени спектров, св€занных с изменением распределени€ электронной плотности, когда при переходе мен€етс€ равновесное положение €дер, построена ранее [11; 16]. ќсновной вывод этих работ состоит в том, что в случае сильной св€зи электронных состо€ний со средой, спектр, не мен€€ своей формы, эволюционирует к своему стационарному положению, если длительность импульса возбуждени€ много меньше характерного времени €дерной подсистемы (например, врем€ релаксации среды). «акон временной эволюции центра т€жести спектра повтор€ет временную зависимость классической коррел€ционной функции флуктуаций электронных энергетических уровней [3]. ѕод спектром понимаетс€ веро€тность оптического перехода на частоте V на достаточно коротком интервале времени из одного электронного состо€ни€ в другое [ibid.].
¬ данной работе ставитс€ задача установить, остаетс€ ли этот вывод справедливым, когда при электронном переходе мен€ютс€ не только равновесные положени€, но и частоты колебаний.
ƒл€ количественного описани€ вли€ни€ изменени€ кривизны электронных термов на динамику электронно-колебательной системы будем использовать двухуровневое приближение, рассматрива€ только два состо€ни€: основное состо€ние |2^ и первое электронно-возбужденное
состо€ние ÷, засел€емое вследствие фотовозбуждени€ (рис. 1). Ёта ситуаци€ реализуетс€, например, при возбуждении полосы с переносом зар€да в донорно-акцепторных комплексах. –ассматриваема€ система описываетс€ гамильтонианом:
гамильтонианы колебательной подсистемы в состо€ни€х ÷ и |2^ соответственно. «десь Ћ/1,' -разность минимумов потенциалов начального и конечного электронных состо€ний, со и ќ -
ч ч
частоты нормальных колебаний термостата с индексом „, Џ+ч (№ч) и —^—д - операторы рожде-
¬ведение
вать электронные процессы, протекающие на временах пор€дка 10 12 10 14 с, поставило и но-
ћодель
(1)
где
(2)
ни€ (уничтожени€) колебательных квантов в состо€ни€х ÷ и 12^, св€занные унитарным пре-
образованием
A/ \ 1 (ќ
Cq = baUa - b+V +-^ (Ua + Vq), и - v
q q q q q ќ q q' 1
a +aa,
1 (ќa - Ѓa )
a
qq
V =--±-1 0q>
a г то
(«)
_ Ѓ
qq
Ќетрудно показать, что гамильтониан Ќг можно записать в виде:
Ќ г =Z
Ѓq (bqbq + г ) + Aq (bq +   ) + Bq (bq +   )
г Ala
+ -
a a ќг
q
-AE, Bq = ќ q a q 4aa
(4)
где Aq и Bq - константы, характеризующие интенсивность линейного и квадратичного электронно-колебательного взаимодействи€. ћатричный элемент электронного перехода в (1) полагаетс€ равным ј 1( t) = A exp (ivt) , где v - частота электромагнитного пол€, вызывающего
переходы между состо€ни€ми 1 и 2. ƒалее предполагаетс€, что ј не зависит от координат €дерной подсистемы, то есть выполн€етс€ приближение  ондона. ¬ли€ние зависимости электронного матричного элемента от €дерных координат на динамику электронных переходов и услови€ применимости приближени€  ондона обсуждалось в работах [2; 15].
–ис. 1. ѕрофили поверхностей потенциальной энергии колебательной подсистемы вдоль координаты реакции у дл€ начального ÷ и конечного электронных состо€ний;
V - несуща€ частота электромагнитного пол€, вызывающего переходы между состо€ни€ми 1 и 2
Ёволюци€ рассматриваемой системы описываетс€ уравнением Ћиувилл€ дл€ статистического оператора р :
'^ри=^н Х р]У Х к 1=1,2 (5)
«десь и далее используетс€ система единиц, в которой посто€нна€ ѕланка h = 1. —уществует несколько подходов, позвол€ющих аналитически решить это уравнение во втором пор€дке теории возмущений по матричному элементу ј [1-17]. ƒалее будет использован метод функциональных производных, ранее подробно изложенный дл€ данного класса задач в работах [5; 6; 12].
≈сли система в начальный момент времени находилась в состо€нии 1, то веро€тность перехода 1 ^ 12 в единицу времени можно представить в виде
ј 2 I .
W(v, о=^е | еЩ(о(т)) а*. (6)
«десь (..^ означает усреднение с гамильтонианом H1 по ансамблю √иббса,
(G(t)) =[тexpj-/dTi- (7)
производ€ща€ функци€, зависимость операторов от времени AH(t) = H2(t) Ч H1(t) определ€етс€ гамильтонианом H1.
ћетодика расчета производ€щей функции
ƒл€ расчета производ€щей функции (G(t)) введем формально в статистический оператор
Po = [ SP exp (-pH o)] 1 exp (-pHo)
добавочную √-экспоненту
√ ќ“
P ' = т exp J -i J ^ fq (T) (bq (т ) + b+ (т ))dT
≥ o q
(8)
(9)
завис€щую от классических полей fq (?), которые в конце расчета полагаютс€ равными нулю. ¬ формуле (8) гамильтониан имеет вид
Ќ0 = '^lЎq ( cq cq + 1) ,
a An
≥ ,+ aqAq / \ 1 (mq +aq) 1 (mq aq)
Cq = bqUq - KVq + (Uq + Vq ) , Ua =~ , Va = -
m
q
q
г ≥
ƒалее усреднение производитс€ со статистическим оператором р = р0р'(рр'^^. —реднее
значение дл€ произвольного оператора ј, содержащее хронологические комбинации операторов №ч (≥) + №+ (≥), определ€етс€ соотношением [6]
т ѕ  (t,)+b+ (t,)
s
o 1

m
(tt) +z'-
s
A
(1o)
5^ (≥≥).
где тд (≥) = /51пр'15(≥) - логарифмическа€ производна€.
¬ формуле (10) сначала вычисл€ютс€ функциональные производные и только затем классические пол€ (≥) полагаютс€ равными нулю. ”читыва€, что матрица плотности в пространстве €дерных степеней свободы факторизуетс€ р'(≥) = ^р'д(≥), далее будем рассматривать
q
только одну степень свободы, опуска€ индекс д. ѕереход€ к операторам с, с+, перепишем уравнение дл€ р' в следующем виде:
id P'(t) = dt
g*(t)c+ + g(t)c + Q(t) p'(t),
o
где
p'(t) = g(t)exp |Чij Q(r)drj, %) = f (t )g(t), g(t) = (
Q(t) = Ч C'A (u + V) f (t) ( еЎ + е~Ў ), а оператор <^(t) удовлетвор€ет уравнению
dP = [-%∞(t)c+ + g(t)c]^(t) .
Х iat . -iat
=(ve + ue
где
Ќормально-упор€доченное решение последнего уравнени€ было найдено в работе [14]:
g(t) = eA(t )eC (t )c+ eB(t )c,
t т1 t t
A(t) = ЧI dz1 g(T1)J dz2 go(r2), B(t) = Чi I dz1 g(T1), C (t) = Чi | dz1 g%o(r1).
0 0 0 0
¬ыполн€€ усреднение g(t) и переход€ к пределу t ^ да, получаем:
{..да да
Ч 2 j f (T)dT j f (T2)dT2 [0(T1 T2) ((N + 1) g(T1)g*(T2) +
2 0 0
+Ng*(T1)g(т2)) + 0(“2 Ч T1) ((N + 1) g(T2)g40 + Ng*(T2)g^ќ)^
где N = [exp(ra/?) Ч 1] 1.
¬ыражение дл€ производ€щей функции (7) можно записать следующим образом:
(11)
(G(t)) = exp {-i (Eh - AE)(t - t)}(^(t, т
где
I(t,r)) = exp
-i
i JZ
т q
m (ti) +i
s
Sfq (“≥) у
+ BД
ma (т1) + i
s
S/q (“≥) у
л2 "
dr1 ', (12)
у
Er г =Z
Aa
qq
ќг
qq
энерги€ реорганизации €дерной подсистемы во втором электронном состо€-
нии. ”читыва€, что /(^,*) = | | ^ (^,*), далее, как и раньше, будем рассматривать только од-
ну колебательную степень свободы, опуска€ индекс q. ¬вед€ обозначени€:
q
a
≥ ≥
а№ = | а(т^№(т^тъ ј¬ = | ј(≥1,т1) ¬(т1, ^^ть
т т
≥≥ ај = |а(т1)ј(т1,≥^т^ ја = |ј(њ1,т1)а(т1^т1
тт
запишем /(≥,т) (12) в следующем виде:
1 = ехр( -1 /л √ /л - ≥а/л), (13)
где
s
/≥(“≥) = т(т) + i , F = 2iBS(T2 -“≥), a = A.
s/(т≥)
ѕредставл€€ (11) в виде интеграла ‘урье
/=;/щ JDiexp ≥-1 iF ~'^+i ^-a)
получаем
1 = ^det|F ID expjЧ2^F^ Ч 2(^ Ч a)D∞(^ Ч a) +iW(^ Ч a„.
¬ыполнив обратное преобразование, окончательно получаем:
I = . 1 exp J Ч1 (m Ч iaD∞)(FЧ + D∞) (m Ч iaD∞) Ч1 aD∞a Ч ima
Met 1 + FD∞ I 2 2
det
1 + FDL
ѕоследнее выражение можно привести к виду:
(14)
I = exp jЧ 1 aDa Ч iaM Ч 1 mFM Ч 1(FD)|, (15)
где неизвестные функции D и M наход€тс€ из уравнений:
D = D∞ Ч FD∞ D, M = m Ч FD∞M.
«десь m(t) и D0(t1, t) Ч перва€ логарифмическа€ и втора€ производные, определ€емые уравнени€ми:
.8 ln p' _ a A /
m (t) = i p = -Ч(u + v)(eiat + e'iat) -
v Т s /(t) m v 'V )
-iJ f (т≥)dTi e(t -Ti)((N +1)g(t)g*(т≥) + Ng*(t)g(т≥)) +
+ в(т≥-1) ((N +1) g (т≥) g *(t) + Ng *(т≥) g(t))]
в∞('-')=/7) = » - ') ((N+Т)Ѓ(') г Т('>)+Т(') г ('.))+
^.7 (≥1^
+в(≥л - ≥) ((N+1) г (/,)/(/)+„г'(/,) г (≥))].
‘ормула (15) определ€ет производ€щий функционал дл€ коррел€ционных функций смещений от положени€ равновеси€ €дерной подсистемы и, в принципе, решает задачу о динамике спектра системы с квадратичным взаимодействием в процессе релаксации. ¬ыражение дл€
<≥ (')> €вл€етс€ гауссовым функционалом, который и с течением времени остаетс€ гауссовым.
¬торой кумул€нт этого функционала -0(т, т2 | ≥, ≥1), который определ€ет частотную дисперсию, не одинаков дл€ стационарного и нестационарного спектра. ќтсюда можно сделать вывод, что в процессе эволюции форма спектра, по отношению к стационарному спектру, мен€етс€. «акон эволюции центра т€жести спектра определ€етс€ первым кумул€нтом и, по отношению к стационарному спектру, содержит единственное дополнительное слагаемое ћ(т | ≥, ≥1), которое, по сути, и описывает эволюцию среднего значени€ смещени€ положени€ системы в начальный момент времени от положени€ равновеси€ в потенциале, завис€щем от времени.
ƒл€ рассматриваемой модели (1)-(3) выражени€ дл€ кумул€нтов ^(т2,т1 | ≥,≥1) и ћ(т | ≥,≥1) могут быть найдены в €вном виде. «апишем дл€ них уравнени€ в развернутой форме:

¬(т2,тх | ≥, ≥1) = ќ0(т2,т1) - 2¬| ќ0(т2,т3)ќ(т3,т11 ≥, „)йт3, (16)
t
ћ(т | /,/1) = т0(т) -2Ў^D0(т,т1)M(т11 г,t1)dт1, (17)

где т0 = т |^.=0 =-аЋ (и + v)(eш + в'ш)/т, а функци€ √рина D0(т2,т1) удовлетвор€ет уравнению
d 2
(Ч^2 + ќ = -2'Ѓ<5(/2 - ќ
»спользу€ последнее соотношение, уравнение (15) дл€ D(т2,т1 1г, ^) можно свести к дифференциальному
( й2 2^
- + ю2
V йт22 у {й2
Ч2+о2
V йт2
¬(т2,тх | ≥,^) = -2≥ю8(т2 -тх), т2 < ≥1,т2 > ≥, ^(т2, т | ≥, ≥х) = -2≥ю8 (т2 - тƒ ≥х < т2 < ≥.
(18)
–ешение уравнени€ (18) D(г, г | г, ^) ищем в виде:
Ѕ(т,г | г,/1) = (р1(г,t1)eгЃ(т-t) + %$,г1)е~1ё{т~*), т > г, D(т, г | г, г1) = <р2(г, /1)ег∞(т-г) + ^2(г, г1)е_г∞(т-г), т < г.
—в€зь между искомыми функци€ми находим из услови€ непрерывности функции D(т, г | г, ^) при т = г и известной величины скачка первой производной
91
D(т, г \ t, г1) “Ч>/+0 - D(т, г 11, ќ “Чг-0 = -2/ш
ќтсюда находим
(а + &)ф2 + (а - &)%2 - 2а (а - ^)^2 + (а + ^)^2 + 2а
^1 = ~ , ^1 = ~
2а 2а
ѕодставив решени€ в исходное уравнение с учетом св€зи между функци€ми и приравн€в коэффициенты при одинаковых экспонентах, получим систему двух линейных алгебраических уравнений дл€ определени€ неизвестных функций, решив которую получаем:
D(t, г \ г, г1) = 0(г, г1)/ƒ (г, г1),
где
ƒ (≥, ≥1) = (2N +1) Ўиу (е"^) + е-"^)) (е≥ѕ(≥-1) - е-гѕ(ћ1)) - 2N (N +1) +
+(N2 и2 - (N +1)2 V2) е≥а(≥-1) (и2е-≥ѕ(≥-1) - V2е≥ѕ(≥-1)) +
+((N +1)2 и2 - N2V2)е-≥а(≥-1 )(и2е≥ѕ(≥-1) - V2е-≥ѕ(≥-1)),
0(≥,≥1) = (и + V)(2N +1)иу и(+ е≥ю(≥+≥≥)+≥^(≥-≥≥))-
__V (е ≥ю(≥+≥1)- ю(≥-≥1) + е~ ≥ю(≥+≥1 )+ю(≥-≥1)) - (N 2и 2 - (N +1)2 ”2) е ≥ю(≥-≥1) (ие-ю(≥-≥1) - Ve ю(≥-≥1)) +
+ ((N +1)2 и2 - N V) е а,(≥-4) (иею(≥-≥1) - Ve-ю(≥-≥1))
–ешение уравнени€ (17) дл€ функции ћ(т | ≥, ≥1) ищем в виде:
ћ(т | ≥,ќ = р(≥,≥х)екЋт-') + к(≥,≥1)е У(т-≥) (т > ≥) ,
ћ(т|≥,ќ = р,(≥,^l)e≥Q('_') + ’гќ, 'l)e'Q('_') (т < ≥).
»спользуем непрерывность решени€ и его первой производной: (р1 + ’1 = –2 +  2 ,
а(р - х1) = ^(р2 -  2) . ѕодставив решение в уравнение (17) и решив соответствующую систему алгебраических уравнений, находим:
–2 = p(≥, ≥1)/ј(≥,≥1),   = ≥1)/ј(≥, ≥l),
где
Х ^ 4 / - у (N +1)) ™≥(≥-≥1 )п-≥а≥1 -(0 + а)(( N +1) и - *у-'(≥-≥1 )п+а
р(≥, ≥1) =-≥ ^ ^ {(^-а)(пи - у (N +1)) е≥(≥ ≥1 )п ≥а≥1 -(0 + а)(( N +1) и - #у) е≥(≥ ≥1
(и + у) \(ѕ - а ) ((N +1) и2 - иу (2N +1) + ) е-≥а≥ -
-(Ў2 - иу (2N +1) + (N +1)у2)(0 + а) е≥а≥ ]},
q(t,11) =-{(N4 - V(N + 1)) (ќ + о )е"/(ћ1)п--1 -(0-о)((N +1)и -т)е"/(ћ1)0+-1 -2Ч0 I -(и + V)√((N +1)и2 -т(2N + 1) + #у2)(0 + со)е~ш --(Ў2 -т(2N +1) + (N +1)V2)(0-о)еш }.
ƒл€ того чтобы полностью определить функционал (14), необходимо найти D(т2,т1 | ?, ^) при разных временах т1 и т2 путем решени€ уравнени€ (15). ќднако проще поступить следующим образом. ѕроинтегрировав его по т1, получим уравнение (16), только с другими начальными услови€ми. ‘актически это уравнение дл€ первого кумул€нта стационарного спектра. —вободный член после интегрировани€ имеет вид:
Ќј
т0(т 11,11) = а1(1,)еЧ + а2(1,1.)е~Ч -----,
где
а1 (I) = Ч (((N +1) и2 + ^2) е-Ч - (2N +1) иу (е- - е-1 ) - (Ў2 + (N +1) V2) е-Ч ),
а2 (1) = Ч (- (Nu2 + (N +1) V2) е- + (2N +1) иу (е-- - е--1) + ((N +1) и2 + ^2) е-1) .
—оответственно решение ищем в виде:
2/ј
м(т 11,11),1 = ќе-(т-') + *0,„)е-“-)-----------при т > 1,
о
ћ (т 1 1,ќ ^,) + *2(1,) - при т < 1 .
—в€зь между неизвестными функци€ми находим, как и прежде, из услови€ непрерывности решени€ и его первой производной при т = 1:
+ *1 - 2Ч = ^2 + *2 - 2/ј-, ∞(^1 - *1) = ∞(^2 - *2) .
јналогично предыдущему случаю, подставл€ем решение в исходное уравнение, приравниваем коэффициенты при одинаковых экспонентах и получаем алгебраическую систему уравнений, решив которую находим:
^2 (^ *1) = (№0 (^ *1) + №1 (^ *1) а1 (^ *1) + №2 (*,*1) а2 (*,*1)) / ј 0,*1),
*2 (^ *1) = (—0 (^ *1) + —1 (^ *1) а1 (^ *1) + —2 (*,*1) а2 (*,*1)) / јќ,11),
где
/ј (ќ2 - о2 )
№0 (1,ќ = -1 Чс- {-(2N +1) (еёћ) -1) ((-о + ќ) е--(ћ1) - Ч + ќ) е-(ћ1)) + + ((N +1)2 и2 - N V) е--»1} ((о + ќ) ег∞»1} - о + ќ) +
+ (N2и2 - (N +1)2 V2) е-»0 ((-о + ќ) ег∞»1} + о + ќ) -
-2 N (N + 1)ќ(ею(' -1)+1)},
№1(/,^) = -21_{(2N +1)т(-Ч ќ)(е-- - е"^1 )-Ч) +
+ Ч + ќ) ((Ў2 + (N +1) V2)е- - ((N +1) и2 + )е"^1 )+-1)},
№2(1,1!) = 2ќ {(-- + ќ) (((N +1) и2 + т2) е-- - (Ў2 + (N +1) V2) ею(С^)-/-) +
+
+ Ч + ќ)(2N +1)^(е- - егќ('-'1 )+-1)},
с0(1, 1’) = -џ(ќ-) и(2N +1)(е-ю(ћ1} -1) - + ќ)е--(т1) -(-о + ќ)е-(ћ1)
+ (N +1)2 и2 - N V е--(ћ1)((ќ-ю) е-ю(ћ1) + о + о) +
+ (N2и2 - (N +1)2 V2) е-»} ((о + ќ) е-гќ(ћ1} - о + ќ) --2ќ N (N + 1)( е- 1∞-1} +1)},
с1(1,ќ = - (2 N +1) т (о + ќ)(е-- - е- ю(^)--) +
+ (ќ-о)((т2 + (N +1)V2)е- -((N +1)и2 + )е-ю(ћ1)+-1)},
с2(1,11) = -2ќ{- + ќ)(((N +1)и2 + Nv2)е-- -(Nu2 + (N +1)V2)е-ю(С-4)-/-) +
+ от (-о + ќ)(2N +1)(е- - е-,'ќ(м)+Ч)}.
ѕодставив найденные решени€ в выражение дл€ 19 (1, ^) (14) и выполнив интегрирование, окончательно получаем:
а2 ч | ћ1д(/, р + аћ2д(/, ќ + а2ћ3д(/, ќ
“ƒƒќ ќ/ ^ Dq(1,/1)
, (19)
где
A2
Mlq (', 'l ) (N, + l) (^^ ) - e^ ^) ) +
о
A2
+
qq
Д ^ ,u V e + e
2Q, Q, q ',ql
A2
Q2V~q q
(2n +1)uv (e-о{'i+t)+eifflq{'i+'))^-iQq{'-'i) 1 {'-'i)
)
U + V,)(NX -(Nq +1)2 Vq2)((u, + V,)e^'-" -U ^- V^4,+УХ)('-") +
(20)
A2
+ 02(Uq + Vq)((Nq +if u,2 -N]v])((u, + V,)e-∞'-tI) -Q+∞)(' '') -Uqei(Q-∞){''')),
q
M2q (t, t1) = - Q (Uq +Vq ){ (Nqu1 + (Nq + 1)vJ - (2N, + 1)u, Vq ) (u, + Vq ) ∞1Qq V
+(N,u, - (N, + 1)v,) e-о U + V, - V,el ^" - U,e-lQ"{'-'J |-
о Q {Uq + Vq ){((Nq +1)u2 + N,V'2 - (2N, +1)u,Vq ) (u, + Vq )
∞1Qq '
'Х + ')u,Vq ) {uq + Vq ) e~lCOqt +
{{Nq +1) uХ - N,v, )e∞'[U
+((N, +1) u, - N,v, |e ХС„ U, +V - U,e w 1 - V,e
-U elQq(t 'i) - V e lQ*(t 'i)
(21)
M3, (t, 'i) = A ^ ^) ((N + 1)u2 + N,V2 - (2N, + 1)u,v,) (u
, A2 (uХ + v,)2
{Q, -о, )('-,i ) - V2e-l'{Q, +о, ){'-ti) )
+
о
(N,u, + (N, + 1)v2 -(2N, + 1)u,v,)(u2e-l{Qq-о|('-tll -V/e^+о))-
(22)
- A,2 (uХ + v,)2
' +,1 ) Чё,

2 UqV, (eQ{' 4)-e lQq" - )(eУ-"- + e
lQ,{'-,I) -lQ,{'-'i)\( ≤о,('+4)
){*
{' +4)
№о{2 N,+').
ѕодставл€€ выражение (19) в уравнение (6), дл€ W(у, t) получаем окончательное решение поставленной задачи.
ƒалее рассмотрим один частный случай, когда отсутствует частотный эффект, то есть Qq = coq. ¬ этом пределе производ€ща€ функци€ описываетс€ выражением (19), где
Dq (t, tj) = 1, а функции (20)-(22) имеют хорошо известный вид [11]:
jA jA
M1q t1 ) =- (2Nq + 1) f1 - C0S ‘q (t У t1 )] У I ^^Sin ^q (t ~ t1 ) ,
2 AT t \
M2 (t, tj) = +i-----(sinЃqt - sinffltj), M3q(t, tj) = 0.
G)qy '
Ётот результат демонстрирует, что полученное нами выражение дл€ производ€щей функ-
ции полностью согласуетс€ с известными в литературе результатами.
2
ѕ–»ћ≈„јЌ»≈
1 –абота выполнена при финансовой поддержке –оссийского фонда фундаментальных исследований и администрации ¬олгоградской области (грант є 13-03-97062).
—ѕ»—ќ  Ћ»“≈–ј“”–џ
1. Ѕикбаев, Ќ. ’. Ќелинейное взаимодействие колебаний в безызлучательных переходах / Ќ. ’. Ѕикбаев, ј. ». »ванов, √. —. Ћомакин, ќ. ј. ѕономарев // »зв. вузов. ‘изика. - 1981. - є 6. - —. 68-72.
2. Ѕикбаев, Ќ. ’. “еори€ безызлучательных переходов в Ђнекондоновскомї приближении / Ќ. ’. Ѕикбаев, ј. ». »ванов, √. —. Ћомакин, ќ. ј. ѕономарев // ∆Ё“‘. - 1978. - “. 47. - —. 2154-2166.
3. «усман, Ћ. ƒ.   динамике спектров сольватирующих систем / Ћ. ƒ. «усман, ј. Ѕ. √ельман // ќптика и спектроскопи€. - 1982. - “. 53, є 3. - —. 421-428.
4. »ванов, ј. ». ¬ли€ние ангармонизма кристаллических колебаний на ширину бесфононной линии в случае лазерных полей произвольной интенсивности / ј. ». »ванов, ¬. ј. ћихайлова // ќптика и спектроскопи€. - 1992. - “. 72. - —. 422-427.
5. »ванов, ј. ». »сследование модели ‘релиха методом функциональных производных / ј. ». »ванов, ќ. ј. ѕономарев // “еорет. и мат. физика. - 1977. - “. 30. - —. 382-394.
6. »ванов, ј. ». »сследование систем с квадратичным взаимодействием методом функциональных производных / ј. ». »ванов, √. —. Ћомакин, ќ. ј. ѕономарев // “еорет. и мат. физика. - 1979. - “. 41. -—. 273-284.
7. »ванов, ј. ».   вопросу о ширине бесфононной линии / ј. ». »ванов, ¬. ј. ћихайлова // ќптика и спектроскопи€. - 1993. - “. 75. - —. 371-373.
8. »ванов, ј. ». Ќедиссоциативный захват электрона многоатомными молекулами / ј. ». »ванов,
ќ. ј. ѕономарев // ’ими€ высоких энергий. -1977. - “. 11, є 1. - —. 9-14.
9. »ванов, ј. ». ќднородна€ спектральна€ ширина излучени€ примесных молекул с сильным электронно-колебательным взаимодействием / ј. ». »ванов, ¬. ј. ћихайлова // ќптика и спектроскопи€. -1991. - “. 71. - —. 444-452.
10. »ванов, ј. ». ѕро€вление в оптических спектрах различных механизмов уширени€ колебательных резонансов / ј. ». »ванов, ќ. ј. ѕономарев // “еорет. и эксперим. хими€. - 1983. - “. 19, є 5. -—. 626-629.
11. »ванов, ј. ». —верхбыстрые безызлучательные электронные переходы / ј. ». »ванов, ¬. ¬. ѕотовой // ќптика и спектроскопи€. - 1999. - “. 86. - —. 755-761.
12. »ванов, ј. ». —пектральные представлени€ дл€ временных коррел€ционных функций неинвариантных систем в теории неадиабатических переходов / ј. ». »ванов, √. —. Ћомакин, ќ. ј. ѕономарев // “еорет. и мат. физика. - 1983. - “. 57. - —. 448-458.
13. »ванов, ј. ». ‘изические аспекты электронного перехода в реакци€х с переносом электрона / ј. ». »ванов, √. —. Ћомакин, ¬. ј. ћихайлова // ’им. физика. - 1991. - “. 10. - —. 638-649.
14. Ћюиселл, ”. »злучение и шумы в квантовой электронике / ”. Ћюиселл. - ћ. : Ќаука, 1972. -(Louisell, W. H. Radiation and noise in quantum electronics / William H. Louisell ; McGrow-Hill Book Company. - New York ; San Francisco ; Toronto ; London, 1964.)
15. ўербакова, ≈. ¬. ¬ли€ние торсиального осцилл€тора на веро€тность нетермического переноса электрона / ≈. ¬. ўербакова, ћ. ¬.  аз€нова, ¬. ј. ћихайлова // ¬естник ¬олгоградского государственного университета. —ери€ 1, ћат. ‘из. - 2011. - є 1. - —. 107-111.
16. Casado-Pascual, J. The role of different reorganization energies within the Zusman theory of electron transfer / J. Casado-Pascual, M. Morillo, I. Goychuk, P. Hanggi // J. Chem. Phys. - 2003. - V. 118. - P. 291-303.
17. Van der Zwan, G. Time-dependent fluorescence solvent shifts, dielectric friction, and nonequilibrium solvation in polar solvents / G.Van der Zwan, J. T. Hynes // J. Phys. Chem. - 1985. - V. 89. - P. 4181-4188.
REFERENCES
1. Bikbaev N. H., Ivanov A. I., Lomakin G. S., Ponomarev O. A. Nelinejnoe vzaimodejstvie kolebanij v bezyzluchatelТnyh perehodah [The nonlinear interaction of vibrations in the non-radiative transitions Russian. [Russian Physics Journal], 1981, no. 6, pp. 68-72.
2. Bikbaev N. H., Ivanov A. I., Lomakin G. S., Ponomarev O. A. Teorija bezyzluchatel'nyh perehodov v Ђnekondonovskomї priblizhenii [The theory of non-radiative transitions in the Ђnon-Condonї approximation]. [Journal of Experimental and Theoretical Physic]s, 1978, vol. 47, pp. 2154-2166.
3. Zusman L. D., Gelman A. B. K dinamike spektrov sol'vatirujushhih sistem [On the dynamics of the spectra solvating systems]. [Optics and Spectroscopy], 1982, vol. 53, no. 3, pp. 421-428.
4. Ivanov A. I., Mikhailova V. A. Vlijanie angarmonizma kristallicheskih kolebanij na shirinu besfononnoj linii v sluchae lazernyh polej proizvol'noj intensivnosti [The influence of the anharmonicity of the crystal vibrations on the width of the zero-phonon line in the case of laser fields of arbitrary intensity]. [Optics and Spectroscopy], 1992, vol. 72, pp. 422-427.
5. Ivanov A. I., Ponomarev O. A. Issledovanie modeli Freliha metodom funkcional'nyh proizvodnyh [The research Frohlich's model by functional derivatives method]. [Theoretical and Mathematical Physics], 1977, vol. 30, pp. 382-394.
6. Ivanov A. I., Lomakin G. S., Ponomarev O. A. Issledovanie sistem s kvadratichnym vzaimodejstviem metodom funkcional'nyh proizvodnyh [The study of systems with quadratic interaction method of functional derivatives]. [Theoretical and Mathematical Physics], 1979, vol. 41, pp. 273-284.
7. Ivanov A. I., Mikhailova V. A. K voprosu o shirine besfononnoj linii [On the question of the zero-phonon line width]. [Optics and Spectroscopy], 1993, vol. 75, pp. 371-373.
8. Ivanov A. I., Ponomarev O. A. Nedissociativnyj zahvat jelektrona mnogoatomnymi molekulami [Non-dissociative electron capture by polyatomic molecules]. [High Energy Chemistry], 1977, vol. 11, no. 1, pp. 9-14.
9. Ivanov A. I., Mikhailova V. A. Odnorodnaja spektral'naja shirina izluchenija primesnyh molekul s sil'nym jelektronno-kolebatel'nym vzaimodejstviem [Homogeneous spectral width of the radiation of impurity molecules with strong electron-phonon interaction]. [Optics and Spectroscopy], 1991, vol. 71, pp. 444-452.
10. Ivanov A. I., Ponomarev O. A. Projavlenie v opticheskih spektrah razlichnyh mehanizmov ushirenija kolebatel'nyh rezonansov [The manifestation of the different mechanisms of broadening the vibrational resonances in the optical spectra]. [Theoretical and Experimental Chemistry], 1983, vol. 19, no. 5, pp. 626-629.
11. Ivanov A. I., Potovoi V. V. Sverhbystrye bezyzluchatel'nye jelektronnye perehody [Ultrafast non-radiative electron transitions]. [Optics and Spectroscopy], 1999, t. 86, c. 755-761.
12. Ivanov A. I., Lomakin G. S., Ponomarev O. A. Spektral'nye predstavlenija dlja vremennyh korrelja-cionnyh funkcij neinvariantnyh sistem v teorii neadiabaticheskih perehodov [The spectral representation for the time correlation functions of non-invariant systems in the theory of non-adiabatic transitions]. [Theoretical and Mathematical Physics], 1983, vol. 57, pp. 448-458.
13. Ivanov A. I., Lomakin G. S., Mikhailova V. A. Fizicheskie aspekty jelektronnogo perehoda v reakcijah s perenosom jelektrona [The physical aspects of the electronic transition in the electron transfer reactions]. [Russian Journal of Physical Chemistry B.], 1991, vol. 10, pp. 638-649.
14. William H. Louisell. Radiation and noise in quantum electronics. McGrow-Hill Book Company. New York ; San Francisco ; Toronto ; London, 1964.
15. Scherbakova E. V., Kazyanova M. V., Mikhailova V. A. Vlijanie torsial'nogo oscilljatora na verojatnost' netermicheskogo perenosa jelektrona [Torsial oscillator effect on the probability of nonthermal electron transfer]. [Journal of Volgograd State University, series 1, Mathematics. Physics], 2011, no. 1, pp. 107-111.
16. Casado-Pascual J., Morillo M., Goychuk I., Hanggi P. The role of different reorganization energies within the Zusman theory of electron transfer. The Journal of Chemical Physics, 2003, vol. 118, pp. 291-303.
17. Van der Zwan G., Hynes J. T. Time-dependent fluorescence solvent shifts, dielectric friction, and nonequilibrium solvation in polar solvents. The Journal of Physical Chemistry, 1985, vol. 89, pp. 4181-4188.
CALCULATION OF THE SPECTRAL DYNAMICS OF SYSTEMS WITH A QUADRATIC VIBRONIC INTERACTION Lomakin Gennady Sergeevich
PhD, senior researcher at the Laboratory of Theoretical Physics
Institute of Physics of Molecules and Crystals, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences lomakin@anrb. ru
Prospect Oktyabrya, 71, 450075, Ufa, Russian Federation
Ivanov Anatoly Ivanovich
Doctor of Sciences, Professor of Department of Theoretical Physics and Wave Processes, Physical-Technical Institute,
Volgograd State University Anatoly. Ivanov@volsu. ru
Prospect Universitetsky, 100, 400062 Volgograd, Russian Federation
ћikhailova Valentina Alexandrovna
Doctor of Sciences, Professor of Department of Theoretical Physics and Wave Processes, Physical-Technical Institute,
Volgograd State University mikhailova.va@volsu. ru
Prospect Universitetsky, 100, 400062 Volgograd, Russian Federation
Abstract. Progress in generating ultrashort laser pulses provides continuous development of the exploration methods of the transient emission and absorption spectra. The theoretical approaches are basically limited to linear electron-vibrational interaction. In this paper the influence of quadratic vibronic interaction on transient spectra is explored. The method of functional derivatives is applied for calculation of the generating function determining the optical spectrum of a two-level electron-vibration system. The analytical expression for the generating function for the two-level electron-vibration system with quadratic vibronic interaction is derived. It is found that the frequency change of the vibrational subsystem accompanying the electronic transition manifests itself in both the first and second cu-mulants of the optical spectrum. The second cumulant defines the frequency dispersion is not the same for stationary and non-stationary spectra. The evolution equation of the second cumulant is obtained. An analytical expression for the first cumulant determining the position of the spectrum gravity center is derived. The time dependent displacement of the spectrum gravity center is demonstrated to be accompanied by a change in its width. It is shown that in the absence of the frequency change of the vibrational subsystem the generating function is transformed to a form received earlier at the description of ultrafast dynamics of the reverse transition from a state produced by a short laser excitation of a donor-acceptor complex at the frequency of the charge transfer absorption band.
Key words: hot spectroscopy, optical spectra, generating function, vibrational relaxation, spectral dynamics.

пїњ