пїњ

ѕќ¬≈–’Ќќ—“Ќќ≈ Ќј“я∆≈Ќ»≈ “¬≈–ƒџ’ “≈Ћ, ћјЋџ’ „ј—“»÷ » “ќЌ »’ ѕЋ≈Ќќ 

”ƒ  537.622
ѕќ¬≈–’Ќќ—“Ќќ≈ Ќј“я∆≈Ќ»≈ “¬≈–ƒџ’ “≈Ћ, ћјЋџ’ „ј—“»÷ » “ќЌ »’ ѕЋ≈Ќќ  1ёров ¬.ћ., 2ѕортнов ¬.—., 1»браев Ќ.’., 3√ученко —.ј.
1 арагандинский государственный университет им. ≈.ј. Ѕукетова,  араганда,
e-mail: exciton@list.ru;
2 арагандинский государственный технический университет;
3»нститут прикладной математики ћќЌ – ,  араганда
ƒан обзор новых методов определени€ поверхностного нат€жени€ твердых тел, малых частиц и тонких пленок. ћетоды основаны на универсальной зависимости физической величины от размера малых частиц твердого тела или толщины пленки.
 лючевые слова: поверхностное нат€жение, твердое тело, малые частицы, тонкие пленки.
SUPERFICIAL TENSION OF SOLID STATE, SMALL PARTICLES AND THIN FILMS Jurov V.M., 2Portnov V.S., 1Ibraev N.H., 3Guchenko S.A.
1The Karaganda state university of EA.Buketova, Karaganda, e-mail: exciton@list.ru;
2The Karaganda state technical university;
3Institute of applied mathematics ћќN RR, Karaganda
The review of new methods of definition of a superficial tension of solid state, small particles and thin films is given. Methods are based on universal dependence of physical size on the size of small particles of a solid state or a thickness of a film.
Keywords: a superficial tension, a solid state, small particles, thin films
Ёкспериментальное определение поверхностного нат€жени€ твердых тел затруднено тем, что их молекулы (атомы) лишены возможности свободно перемещатьс€. —уществуют различные методы определени€ поверхностного нат€жени€ твердых тел, обзор которых дан, например, в работах [1-3]. “ам-же отмечаетс€, что в насто€щее врем€ отсутствует метод, который мог бы быть использован дл€ определени€ поверхностного нат€жение в твердой фазе в широком диапазоне температур.  аждый из методов практически ограничен либо температурой, либо величинами, которые экспериментально определ€ютс€ с малой точностью.
¬ насто€щей работе мы приводим краткий обзор методов экспериментального определени€ поверхностного нат€жени€ твердых тел, разработанных нами недавно.
Ћюминесцентные методы [4, 5]. “еоретическое обоснование полученных ниже формул приведено нами в работе [6]. «ависимость интенсивности рентгенолюминес-ценции (фотолюминесценции и т.д.) диэлектрика от размера частиц (или толщины пленки) описываетс€ формулой
I = const Х
л
1--
г
(1)
где I - интенсивность люминесценции; г - радиус частицы диэлектрика (толщины
пленки). ѕараметр d св€зан с поверхностным нат€жением о формулой
Ћ=~. (2)
 “   Т
где ‘ - мол€рный объем диэлектрика; R -универсальна€ газова€ посто€нна€; “ - температура ( ), при которой производитс€ измерение.
¬ координатах I ~ 1/г получаетс€ пр€ма€, тангенс угла наклона которой определ€ет d, и по формуле (2) рассчитываетс€ поверхностное нат€жение диэлектрика (о). —пособ примен€ли дл€ определени€ поверхностного нат€жени€ диэлектрических кристаллов  —1, с примесью ионов талли€ в качестве люминесцирующего зонда. »нтенсивность люминесценции определ€лась стандартным фотоэлектрическим методом. –азмер зерна диэлектрика определ€лс€ с помощью металлографического микроскопа.
ѕо зависимости (1) дл€  —1 при “ = 300   нами получено d = 0,01 мкм. ƒл€  —1 ‘ = 37,63 см3/моль и из (2) дл€ поверхностного нат€жени€ получено:
0 = 0,221 ƒж/м2. ѕри раскалывании кристалла  —1 по плоскости (100) получено:
01 = 0,110 ƒж/м2 Ёта методика была предложена ».¬. ќбреимовым еще в 1930 г. ¬ последующие годы эта методика использовалась дл€ многих кристаллов [7]. ѕолученное нами значение поверхностного нат€жени€ нужно привести к температуре “ = 104  , при которой определ€лось о1. Ёто нетрудно сделать, использу€ формулу
¬ ”—ѕ≈’» —ќ¬–≈ћ≈ЌЌќ√ќ ≈—“≈—“¬ќ«ЌјЌ»я є11, 2011 ¬
(2). “огда мы получаем: о = 0,074 ƒж/м2. Ёто значение о уже достаточно близко к величине о1. ќсновна€ погрешность нашего метода св€зана с трудностью отбора пробы. Ќо основное достоинство состоит в возможности определени€ поверхностного нат€жени€ сложных соединений (например, галофосфатных люминофоров и др.). Ёто важно дл€ синтеза новых эффективных люминофоров, поскольку из формул (1) и (2) следует, что уменьшение поверхностного нат€жени€ приводит к росту интенсивности свечени€.
ќсновна€ погрешность методов раскалывани€ кристаллов св€зана с невозможностью измерить количество поверхностной энергии, котора€ при раскалывании рассеиваетс€ в виде тепла.
ѕоверхностное нат€жение и диэлектрическа€ проницаемость твердых тел [8]. «ависимость диэлектрической проницаемости е материала от толщины пленки h также описываетс€ формулой типа (1). ѕостроенна€ зависимость в координатах е ~ Ў (Ў -обратна€ толщина пленки диэлектрика) получаетс€ пр€ма€, тангенс угла наклона, который определ€ет d, и по формуле (2) рассчитываетс€ поверхностное нат€жение диэлектрика (о). ѕлотность поверхностных состо€ний (со) определ€етс€ из уравнени€ Ўаттльворта и ’еринга с использованием найденного значени€ (о):
ст = ю+2 (Ёоо/сё)^,
где ќ - площадь поверхности пленки диэлектрика.
—пособ примен€ли дл€ определени€ поверхностного нат€жени€ диэлектрических кристаллов  —1. ѕленки получали на кварцевой подложке на вакуумной установке ¬”ѕ-5. “олщина пленки диэлектрика определ€лс€ с помощью металлографического микроскопа. ƒиэлектрическа€ проницаемость определ€лась стандартным емкостным методом. ¬ результате дл€  —1 получено: о = 0,192 ƒж/м2. Ёто значение незначительно отличаетс€ от полученного нами люминесцентным методом.
ѕоверхностное нат€жение магнитных материалов [9]. ¬ этом случае зависимость магнитной восприимчивости магнитного материала от размера частиц также описываетс€ формулой типа (1) и (2).
ѕостроенна€ зависимость в координатах $ ~ 1/г (1/г - обратный радиус частиц магнитного материала) получаетс€ пр€ма€, тангенс угла наклона, который определ€ет d, и по формуле (2) рассчитываетс€ поверхностное нат€жение магнитного материала (о).
—пособ примен€ли дл€ определени€ поверхностного нат€жени€ магнетитов (–е304)
—околовского и —арбайского месторождений. ”дельна€ намагниченность измер€лась с помощью вибрационного магнитометра. –азмер зерна магнетита определ€лс€ с помощью металлографического микроскопа. ¬ координатах $ ~ 1/г экспериментальна€ крива€ спр€мл€етс€ в соответствии с (1), дава€ значение d = 0,36 мкм. ƒл€ магнетита ‘ = 44,5 см3/моль и из соотношени€ (2) дл€ поверхностного нат€жени€ получено: о = 10,07 ƒж/м2.
–асчеты по формулам теории магнетизма с использованием экспериментальных значений намагниченности насыщени€ дали значение о = 10,1 ƒж/м2 [10], что практически совпадает с приведенным выше. ‘ормулы теории магнетизма, однако, применимы дл€ ограниченного числа материалов, в то врем€ как предлагаемый способ позвол€ет определ€ть о экспериментально дл€ любых магнитных минералов.
ѕоверхностное нат€жение осаждаемых покрытий или пленок [11]. ћы исследовали нитрид титановые покрыти€ на стали марки ’12. ћикротвердость ц определ€лась микротвердомером ѕћ“-3. “ол -щина h покрыти€ определ€лась по косым шлифам с помощью металлографического оптического микроскопа Ёпиквант. ¬ ко -ординатах ц ~ Ў экспериментальна€ крива€ спр€мл€етс€ в соответствии с (1), дава€ значение h = 1,3 мкм. ƒл€ нитрида титана ‘ = 11,44 см3/моль и из соотношени€ (2) дл€ поверхностного нат€жени€ получено: о = 0,474 ƒж/м2.
ƒл€ измерени€ электропроводности 1/р (р - удельное сопротивление) покрытий использовалась трехэлектродна€ схема с помощью тераомметра Ѕ6-13Ћ. ¬ координатах 1/р ~ Ў экспериментальна€ крива€ спр€мл€етс€ в соответствии с (1), дава€ значение h = 1,4 мкм. ƒл€ нитрида титана ‘ = 11,44 см3/моль и из соотношени€ (2) дл€ поверхностного нат€жени€ получено: о = 0,479 ƒж/м2. Ёто значение практически совпадает с результатом, полученным из зависимости микротвердости от толщины покрыти€, что говорит в пользу нашей модели.
ѕоверхностное нат€жение и температура плавлени€ наночастиц [12]. ¬ недавно вышедшей монографии €понских и российских физиков [13] считаетс€, что уменьшение температуры плавлени€ малых частиц св€зано с тем, что атомы на поверхности имеют меньшее число соседей, чем в объеме, следовательно, менее крепко св€заны и менее ограничены в своем тепловом движении. “ам же отмечаетс€, что обычно уменьшение температуры нанокристалла обратно пропорционально его размеру. ќднако теории этого эффекта пока нет.
≈сли воспользоватьс€ аналогией скал€рных полей, то мы получаем дл€ температуры плавлени€ малых частиц уравнение. аналогичное (1):
' с1л
“ =“
1Ў1 1 ќ
1--
г
  =
я“

1 +
ј(г)
Ћ
(5)
«десь ј0 - измер€ема€ физическа€ величина массивного образца; ‘ - мол€рный объем; “- температура; R - газова€ посто€нна€.
 ритерий применимости формулы –усанова ј.». выразитс€ в виде (таблица):
г>а =-------. (6)
Ў (6)
»з таблицы видно, что дл€ всех металлов г имеет величину около 1 нм. ”дивительно, но такой же пор€док имеет критический размер гк зародыша при образовании кристаллов.
 ритерий применимости линейной формулы ј.». –усанова
(3)
где “0 - температура плавлени€ массивного образ0ца.
»спользу€ экспериментальные результаты, представленные в [13] дл€ золота, можно по нашей формуле (3) и (2) определить поверхностное нат€жение малых частиц золота.
ѕри температуре “ = 1040 ∞— величина поверхностного нат€жени€ золота оказалась равной: а = 1,312 ƒж/м2.
¬ методе Ђнулевой ползучестиї [1-3] образец (длинной нити, фольги) нагревают до достаточно высокой температуры, так что он начинает сокращатьс€ по длине под действием поверхностных напр€жений.   образцу прикладываетс€ внешн€€ сила, поддерживающа€ неизменной форму образца. ѕо величине этой силы определ€ют величину поверхностного нат€жени€. ћетод применим в основном к металлам. ƒл€ золота при температуре “ = 1040 ∞— величина поверхностного нат€жени€ ј в методе Ђнулевой ползучестиї равна: а = (1,37 ± 0,15) ƒж/м2.
Ёто значение незначительно отличаетс€ от полученного в рамках нашей модели.
ƒл€ зависимости поверхностного нат€жени€ наночастиц от их размера ј.». –усанов получил следующую формулу [14]:
а(г) =  -г. (4)
ќднако значени€ параметра   дл€ конкретных систем остаютс€ до сих пор практически не исследованными. ¬ рамках нашей модели дл€   из (1) и (2) нетрудно получить:
ћеталл г, нм ћеталл г, нм
—винец 0,9 —еребро 1,1
ќлово 0,8 «олото 1,1
∆елезо 1,2 ћедь 1,0
≈сли в качестве функции отклика в [6] мы возьмем поверхностное нат€жение нанокристалла, то сразу получаем выражение, аналогичное (1):
/ Д \
а(г) = сД
1-№
(7)
где гк - критический радиус, начина€ с которого про€вл€ютс€ размерные эффекты.
ѕолученна€ формула (7) по форме совпадает с формулой √иббса - “олмена -  енига - Ѕаффа:
' 28Ћ
с(г) = оД
1 Ч г
(8)
где √к = 25.
ѕоскольку гк мы можем экспериментально определ€ть, например, по зависимости (3), это дает возможность экспериментального определени€ посто€нной “олмена 5.
«аключение. ¬ насто€щей работе мы попытались показать, что поверхностное нат€жение твердых тел можно с приемлемой точностью определ€ть на основе универсальных соотношений:
ј(г) =
1--
г
≤≥ =
2с-д я“ С
«десь ј0 - измер€ема€ физическа€ величина массивного образца (электрическа€, магнитна€ и т.д.).
ѕоверхностные €влени€ имеют место в любой гетерогенной системе, состо€щей из двух или нескольких фаз. ѕо существу весь материальный мир - гетерогенен.  ак гомогенные можно рассматривать системы лишь в ограниченных объЄмах пространства. ѕоэтому роль поверхностных €влений в природных и технологических процессах чрезвычайно велика.
¬ св€зи с этим, определение поверхностного нат€жени€ различных веществ в твердой фазе €вл€етс€ чрезвычайно важным.
–абота выполнена в рамках ѕрограммы фундаментальных исследований ћќЌ – . √рант 1034 ‘».
—писок литературы
1. √егузин я.≈., ќвчаренко Ќ.Ќ. // ”‘Ќ. - 1962. - “. 76, ¬ып. 2. - —. 283.
”—ѕ≈’» —ќ¬–≈ћ≈ЌЌќ√ќ ≈—“≈—“¬ќ«ЌјЌ»я є11, 2011
2. √охштейн ј.я. ѕоверхностное нат€жение твердых тел и адсорбци€. - ћ.: Ќаука, 1976. - 256 с.
3. –олдугин ¬.». ‘изикохими€ поверхности. - ƒолгопрудный: »здательский дом Ђ»нтеллектї, 2008. - 508 с.
4. —пособ измерени€ поверхностного нат€жени€ твердых тел: патент –  є57691 / ёров ¬.ћ., ≈щанов ј.Ќ.,  у-кетаев ј. “. - ќпубл. 15.12.2008, Ѕюл. є12.
5. ёров ¬.ћ. —пособ измерени€ поверхностного нат€жени€ люминофоров: положительное решение на выдачу патента –  от 18.11.2010 г. «а€вка є2009/1701.1.
6. ёров ¬.ћ. // ¬естник  ар√”, сер. ‘изика. - 2005. -є 3(39). - —. 13.
7.  узнецов ¬. ƒ. ѕоверхностна€ энерги€ твердых тел. -ћ.: √остехиздат, 1954. - 226 с.
8. —пособ измерени€ поверхностного нат€жени€ и плотности поверхностных состо€ний диэлектриков: патент
–  є58155 / ёров ¬.ћ., ѕортнов ¬.—., ѕузеева ћ.ѕ. -ќпубл. 15.12.2008, Ѕюл. є12.
9. —пособ измерени€ поверхностного нат€жени€ магнитных материалов: патент –  є58158 / ёров ¬. ћ., ѕортнов ¬. —., ѕузеева ћ. ѕ. - ќпубл. 15.12.2008, Ѕюл. є12.
10. ¬онсовский ¬.—. ћагнетизм. - ћ.: Ќаука, 1971. -1032 с.
11. ёров ¬.ћ., √ученко —.ј., »браев Ќ.’. —пособ измерени€ поверхностного нат€жени€ осаждаемых покрытий: патент –  є66095. ќпубл. 15.11.2010, Ѕюл. є11.
12. ёров ¬.ћ., ., »браев Ќ.’., √ученко —. ј. // »звести€ ¬”«ов. ‘изика. - 2011. - “ 54. є-1/3. - —. 335.
13. ќура  ., Ћифшиц ¬.√., —аранин ј. ј. и др. ¬ведение в физику поверхности. - ћ.: Ќаука. - 2006. - 490 с.
14. –усанов ј.». ‘азовые равновеси€ и поверхностные €влени€. - Ћ.: ’ими€, 1967. - 346 с.

пїњ